Влияние температуры на скорость реакции

Основные понятия.

Скорости и механизмы протекания химических реакций изучает химическаякинетика

Скорость реакции ( v ) определяется числом молей вещества ( n ), превращенного за единицу времени ( t ) в единице объема ( V ) 1 D n

v = ¾ × ¾¾ ( 1 )

V D t

При постоянном объеме системы выражение ( 1 ) переходит в : v = DC/Dt,

где С - молярная концентрация вещества [ моль/л ] .

При химической реакции концентрации исходных веществ убывают ( D С_исх< 0 ), а продуктов реакции - возрастают ( D С_прод > 0 ), поэтому для величины v можно записать два равноценных выражения: v = - DC_исх/Dt = + DC_прод/Dt.

Однородная часть системы ( жидкая, твердая , газообразная) называется фазой.

Реакция, протекающая в системе, состоящей из одной фазы, называется гомогенной реакцией. Реакция, в которой участвует несколько фаз, называется гетерогенной.

Скорость реакций зависит от следующих основных факторов: природы реагентов, концентрации реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов.

Влияние концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действия масс ( ЗДМ ):

скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, если уравнение реакции соответствует механизму проходящей реакции.

В общем виде для гомогенной реакции: aA + bB ® продукты

скорость равна: V = K * C^a_A * C^b_B (2)

где k - константа скорости реакции.

Для реакций с участием газообразных веществ принято использовать выражение ЗДМ через парциальные давления веществ Р_А и Р_В [ Па ]: _{а b}

v = k * Р_А * Р_В

Константа скорости реакции равна скорости реакции при концентрации всех реагентов, равных единице. Константа скорости зависит от природы веществ и температуры, но не зависит от концентраций.

Сумма показателей степеней концентраций (a + b) в кинетическом уравнении ( 2 ) называется теоретическим порядком реакции.

ПРИМЕР 1. Химическая реакция H_2(г) + I_2(г) Û 2 HI_(г) идет в одну стадию и в прямом и в обратном направлении, и ее механизм соответствует стехиометрическому уравнению. Как изменится скорость реакции при увеличении давления в системе в 2 раза?

Согласно ЗДМ, скорость прямой реакции: v = k_пр × C_{H 2} × C_{I 2} ( порядок реакции = 2 ),

скорость обратной реакции: v = k_обр × C²_HI ( порядок реакции = 2 ).

При увеличении давления в 2 раза концентрации (парциальные давления) всех газообразных веществ увеличиваются в 2 раза, т.е. отношение скорости реакции после повышения давления к исходной скорости равно: v₂/v₁ = (k_пр×2C_{H 2} ×2C_{I 2} ) /(k_пр×C_{H 2} ×C_{I 2} ) = 4.

Стехиометрическое уравнение реакции отражает лишь количественное соотношение между реагирующими веществами и не показывает механизма протекающего процесса. Реальный процесс обычно значительно сложнее, чем это отражено в стехиометрическом уравнении. Если химическая реакция протекает через несколько промежуточных стадий, то суммарная скорость реакции определяется наиболее медленной ( лимитирующей ) стадией.

ПРИМЕР 2. Реакция 2 NO_(г) + 2 H_2(г) = 2 H₂O_(г) + N_2(г) идет в две стадии:

( 1 ) 2 NO + H₂ = N₂ + H₂O₂ ( медленная )

( 2 ) H₂O₂ + H₂ = 2 H₂O ( быстрая )

Первая стадия, являясь более медленной, определяет кинетическое уравнение всей реакции:

v = k × C²_NO × C_{H 2} , порядок реакции = 3 , а не 4 .

В гетерогенной системе с участием конденсированной ( твердой или жидкой) фазы химическая реакция идет на границе раздела фаз. Поверхностная концентрация молекул твердого (жидкого) вещества постоянна, поэтому скорость гетерогенной реакции зависит только от концентрации газообразных веществ. В связи с этим концентрации веществ, находящихся в конденсированной фазе, в кинетическое уравнение не входят.

ПРИМЕР 3. Для гетерогенной реакции CaO_(к) + CO_2(г) = CaCO_3(к) скорость определяется кинетическим уравнением v = k × C_{CO2 .}

Влияние температуры на скорость реакции.

С повышением температуры скорости химических реакций сильно возрастают.

Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа:

при повышении температуры на 10 °С скорость реакции ( константа скорости ) увеличивается в 2 - 4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

v₂ k_{2 DT /10}

¾¾ = ¾¾ = g , ( 3 )

v₁ k₁

где g = 2 ¸ 4 - температурный коэффициент реакции,

v₁ и v₂( k₁ и k₂ )-скорости ( константы скорости ) реакций

при температурах Т₁ и Т₂ соответственно, D Т = Т₂ - Т₁.

ПРИМЕР 4. Как изменится скорость реакции при увеличении температуры на 30 °С, если температурный коэффициент скорости реакции g = 3?

D T = 30, т.о. скорость реакции увеличится в v_T+30/v_T = 3^30/10 = 27 раз.

Правило Вант-Гоффа приближенное. Более точно температурная зависимость скорости реакции выражается уравнением Аррениуса: ln k = ln k₀ - E_акт/ (RT)

где k₀ - предэкспоненциальный множитель,

Е_акт - энергия активации,

R - универсальная газовая постоянная.

Энергия активации - минимальная избыточная энергия взаимодействующих частиц, необходимая для протекания реакции ( рис. 1, а ).

E

Е_акт

а Рис. 1. Изменение энергии в ходе

некаталитической ( а ) и

исх б каталитической ( б ) реакций.

прод

ход реакции

Зная температурный коэффициент реакции ( g ) в интервале температур от Т₁ до

Т₂ = Т₁+10, можно оценить величину энергии активации по уравнению: Е_акт » 0,1 × R × T₁ × T₂ × ln g ( 4 )

Катализ.

Многие химические реакции, вполне возможные с точки зрения термодинамики, протекают с малой скоростью. В присутствии некоторых веществ скорость реакции резко возрастает, хотя в стехиометрическом уравнении реакции эти вещества отсутствуют.

Подобные вещества, оказывающие влияние на скорость процесса, но формально в нем не участвующие, называются катализаторами. ( Вещества, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами).

Если катализатор находится в одной фазе с реагентами, говорят о гомогенном катализе, если реагенты и катализатор находятся в разных фазах - о гетерогенном катализе.

Скорость реакции в присутствии катализатора возрастает за счет снижения энергии активации ( рис. 1, б ). Это приводит к увеличению скоростей как прямой, так и обратной реакций. При этом не происходит изменения направления реакции и смещения состояния химического равновесия, увеличивается лишь скорость его установления.

В гомогенном катализе влияние катализатора сводится к образованию промежуточных соединений на первой стадии и конечного продукта с выделением катализатора - на второй.

ПРИМЕР 5. Реакция разложения пероксида водорода Н₂О₂ в присутствии хромата калия K₂CrO₄ протекает в две стадии, но суммарно выражается химическим уравнением следующим образом:

2 Н₂О₂ = 2 H₂O + O₂ , так как

катализатор, вступая в реакцию на первой стадии, полностью выделяется на второй ( в результате реакции катализатор не расходуется ).

При гетерогенном катализе ускорение реакции происходит за счет активирования молекул при их адсорбции на поверхности катализатора. Теория гетерогенного катализа не нашла еще своего завершения, поэтому разработка катализаторов для того или иного процесса является результатом длительных экспериментов.

Катализаторы характеризуются избирательностью (селективностью), т.е. ускоряют одни процессы, мало влияя на другие. В присутствии различных катализаторов превращение одного и того же вещества может идти в различных направлениях.

ПРИМЕР 6. Разложение этилового спирта может идти по трем различным механизмам.

В зависимости от природы катализатора происходит ускорение (преимущественное протекание) соответствующей реакции:

Al₂O₃ H₃PO₄

C₂H₄ + H₂O ¾¾¾¾¾C₂H₅OH¾¾¾¾¾® (C₂H₅)₂ + H₂O

этилен ½Cu, Ni диэтиловый эфир

¯

CH₃CHO + H₂

ацетальдегид

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов.

В опыте исследуется реакция между растворами тиосульфата натрия и серной кислоты:

Na₂S₂O₃ + 2 H₂SO₄ = 2 NaHSO₄ + H₂SO₃ + S ¯

Реакция протекает в две стадии:

( 1 ) Na₂S₂O₃ + 2 H₂SO₄ = 2 NaHSO₄ + H₂S₂O₃ ( быстрая )

( 2 ) H₂S₂O₃ = H₂SO₃ + S ¯ ( медленная )

Сера, образующаяся в результате реакции, вызывает опалесценцию и дальнейшее помутнение раствора, поэтому о скорости протекания реакции можно судить, визуально фиксируя момент потери прозрачности раствора.

Выполнение опыта: в трех пробирках приготовьте растворы тиосульфата натрия различной концентрации, для этого внесите в пробирку №1 - 4 капли раствора тиосульфата натрия и 8 капель воды, в пробирку №2 - 8 капель раствора тиосульфата натрия и 4 капли воды, в пробирку №3 - 12 капель раствора тиосульфата натрия. Пробирки слегка встряхните. Таким образом, при одинаковых объемах растворов концентрация тиосульфата натрия в пробирках будет в отношении 1 : 2 : 3.

В пробирку №1 добавьте одну каплю раствора серной кислоты и одновременно включите секундомер. Пробирку встряхните для перемешивания раствора. Измерьте время от момента добавления кислоты до появления опалесценции.

Опыт повторите с пробирками №2 и №3 , добавляя по одной капле серной кислоты и определяя время протекания реакции до одинаковой степени помутнения раствора.

Данные опыта занесите в таблицу:

№ про- бирки	Объем Na2S2O3	Объем H2O	Объем H2SO4	Относит. конц-ия H2S2O3	Время протекания реакции t,с	Условная скорость v = 100/t
		-

1. Постройте график зависимости условной скорости реакции ( v ) от относительной концентрации раствора тиосерной кислоты.

2. Напишите кинетическое уравнение реакции.

3. Сделайте вывод о соответствии полученной графической зависимости кинетическому уравнению:

V

1 2 3 C

ОПЫТ 2. Влияние температуры на скорость реакции.

В опыте используется реакция между растворами тиосульфата натрия и серной кислоты ( см. опыт 1 ).

Выполнение опыта: в три пробирки налейте по 1 мл раствора тиосульфата натрия, в другие три пробирки - по 1 мл раствора серной кислоты. Каждую пару пробирок ( тиосульфат - кислота ) поместите в водяные бани : первую - при комнатной температуре, вторую - при температуре на

10 °С выше комнатной, третью - при температуре на 20 °С выше комнатной.

Через 5 -10 мин. слейте содержимое каждой пары пробирок и по секундомеру определите время протекания реакции по появлению опалесценции.

Результаты опыта занесите в таблицу:

№ опыта	Температура, °С	Время реакции, с	v = 100/t	g	Eакт, кДж/моль

1. Запишите выражение правила Вант - Гоффа.

2. По полученным данным рассчитайте два значения температурного коэффициента реакции и его среднее значение.

3. Для каждого значения температурного коэффициента рассчитайте энергию активации реакции, а также ее среднее значение.

4. Все данные занесите в таблицу.

5. Сделайте вывод о влиянии температуры на скорость реакции.

ОПЫТ 3. Влияние катализаторов на скорость реакции.

В опыте исследуется реакция разложения пероксида водорода в присутствии катализаторов- раствора хромата калия K₂CrO₄ и твердого диоксида марганца MnO₂. Скорость реакции оценивается по интенсивности выделения кислорода, который обнаруживается с помощью тлеющей лучинки.

Выполнение опыта: в две пробирки налейте по 10 капель раствора Н₂О₂. К отверстию одной из них поднесите тлеющую лучинку. Происходит ли выделение кислорода?

Повторите опыт, добавив в первую пробирку несколько капель раствора хромата калия, в другую - несколько кристаллов диоксида марганца.

1) Отметьте признаки протекания реакции.

2) Напишите уравнение реакции разложения пероксида водорода:

3)Сделайте выводы:

а) как влияют хромат калия и диоксид марганца на скорость рассматриваемой реакции,

б) в каком случае катализ является гомогенным, в каком – гетерогенным,

в) почему в одном случае в ходе реакции изменяется окраска раствора,

г) на основе каких наблюдений можно сделать вывод о том, что катализатор в процессе реакции не расходуется,

д) как изменяется энергия активации реакции в присутствии катализатора.

ОПЫТ 4. Влияние величины межфазной поверхности на скорость гетерогенной реакции.

В опыте используется реакция CaCO_3(т) + 2 HCl_(р) = CaCl_2(р) + H₂O_(ж) + CO_2(г) ,

протекающая на поверхности твердого карбоната кальция, взятого в компактном и измельченном виде.

Выполнение опыта: возьмите два небольших кусочка мела ( @ 0,5 г ). Один из кусочков поместите в пробирку, другой разотрите в ступке и получившийся порошок поместите в другую пробирку. В обе пробирки одновременно внесите по 5 мл соляной кислоты. Отметьте время растворения мела в каждом случае:

1) Напишите кинетическое уравнение реакции .

2) Сделайте вывод о влиянии степени измельчения твердых веществ ( величины межфазной поверхности ) на скорость гетерогенной реакции.

Вариант теста( правильные ответы выделены).

I. Скорость химической реакции: 3H₂(г) + N₂ (г) = 2NH₃(г) выражается уравнением:

1) v = k C³ _{H 2} C_{N 2}2) v = k C_{H 2} C_N2 3) v = k C_{NH 3} 4) v = k C²_{H 2} C² _{N 2}

См. ЗДМ, уравнение 2

II. Скорость химической реакции : ZnO(к) + CO(г) = Zn(к) + CO₂(г) выражается уравнением:

1) v = k С_ZnO С_CO 2) v = k С_CO 3) v = k С_ZnO С² _CO 4) v = k С_CO

см. ЗДМ для гетерогенных реакций, пример 3

III. Чему равен порядок реакции ( см. п. I ):

1) 1 2) 2 3) 3 4) 4

см. определение, стр. 1

IV. Укажите размерность величин, которые используются в вычислениях по закону действия масс:

1) моль/л2) Па3) % 4) атм

% и атм не системные единицы СИ

V. Скорость гетерогенной реакции зависит от:

1) концентрации газообразных веществ 3) концентрации твердых веществ

2) массы твердых веществ 4) давления

см. ЗДМ для гетерогенных реакций, пример 3

VI. Константа скорости химической реакции зависит от:

1) энергии активации реакции3) температуры

2) концентрации реагентов 4) присутствия катализатора

константа скорости от концентраций не зависит

VII. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 20 °С, если температурный коэффициент реакции равен 3 :

1) 3 2) 6 3) 8 4) 9

см. уравнение ( 3 ) и ПРИМЕР 4

VIII. Влияние катализатора проявляется в:

1) увеличении скорости реакции3) изменении направления реакции

2) смещении равновесия 4) снижении энергии активации

см. стр. 3 - катализ

IX. Какие стадии химической реакции определяют ее скорость?

1) медленная стадия3) быстрая стадия

2) все стадии 4) промежуточные стадии

см. определение, стр. 2 и ПРИМЕР 2

X. Во сколько раз увеличится скорость реакции (см. п.I), если общее давление в системе увеличить в2 раза?

1) в 2 раза 2) 4 3) 8 4) 16