Коррозионные покрытия на основе цинка
Горячее цинкование.
Цинк – это мягкий металл с низкой прочностью, который свободно, но сравнительно медленно корродирует в атмосфере с относительно постоянной скоростью. Скорость коррозии в атмосфере промышленных объектов составляет около 15 мкм в год, а в сельской местности и морской среде падает до 1/5 указанного значения. Причина низкой скорости коррозии – образование основного хлорида цинка и карбонатных продуктов коррозии, которые замедляют её воздействие. В условиях сильной влажности образуются беловатые продукты коррозии цинка, которые остаются на поверхности металла и покрывают её пятнами (это явление называется белым ржавлением). Этот недостаток можно устранить путем пассивации поверхности цинка с помощью хромата.
Скорость коррозии относительно постоянна, срок действия цинкового покрытия обычно пропорционален его толщине.
Характерные случаи применения цинковых покрытий показаны в таблице 12.4.
Таблица 12.4 Характерные области применения цинковых покрытий
| Основной материал __________________ Сталь, сплавы алюминия | Применение В качестве защитных покрытий для конструкций, контактов изделий, подверженных воздействию атмосферы, воды и почвы | Метод нанесения покрытий _____________________ Горячее погружение, электроосаждение, металлизация, вакуумное осаждение |
Причем цинковое покрытие, нанесенное в расплавленном виде, металлизацией или электроосаждением, имеет одинаковую скорость коррозии. Однако могут происходить некоторые незначительные изменения скорости коррозии в зависимости от формы цинкового покрытия: слой сплава железа с цинком в покрытии, полученном горячим способом, координирует гораздо медленнее, чем чистый цинк, а образование пор в напыляемом цинковом покрытии способствует сохранению продуктов коррозии и тем самым значительно замедляет коррозионный процесс. Наиболее распространенным методом нанесения цинковых покрытий является горячее цинкование.
Цинк является одним из наиболее активных металлов. Вычисленная свободная энергия при коррозии в гидрат окиси составляет 71500 кал на 1 г-атом металла.
Пленка, образующаяся на поверхности корродирующего цинка и состоящая из продуктов коррозии, определяет конечную скорость течения процесса коррозии.
Под воздействием кислорода воздуха с малой или средней влажностью свежеподготовленная поверхность покрывается псевдоаморфной пленкой окиси цинка, переходящей несколько часов спустя в обычную кристаллическую пленку, рост которой обусловлен линейной зависимостью. Следовательно, скорость коррозии цинка определяется скоростью перехода псевдоаморфной окиси в нормальную окись цинка, пористость которой не может служить препятствием к продолжению процесса окисления.
Характер коррозионного процесса цинка в атмосфере с повышенной влажностью меняется - он становится электрохимическим. Так, при достижении в атмосфере 75%-ной влажности продукты коррозии цинка представляют уже расплывающуюся пленку, которая ускоряет дальнейший процесс коррозии, способствуя подводу влаги к поверхности металла.
В сельских, городских и приморских местностях дождевые осадки смывают большую часть продуктов коррозии цинка. Остающиеся на поверхности продукты коррозии становятся основными по своему характеру и несколько замедляют в дальнейшем скорость коррозионного процесса. В атмосфере, загрязненной промышленными газами, такая пленка не образуется и коррозия протекает быстро, не проявляя тенденций к замедлению.
Таким образом, становится очевидным, что скорость коррозии цинка в сильной степени определяется наличием влаги в окружающей атмосфере и степенью загрязненности последней промышленными газами.Потемнение цинковых покрытий со временем не сказывается на их защитных свойствах, но для сохранения лучшего внешнего вида существует ряд мероприятий: нанесение бесцветного лака, пассивация, фосфатирование с последующим окрашиванием и др. К таким мероприятиям иногда прибегают в целях сохранения внешнего вида и повышения химической стойкости оцинкованной продукции.
Цинк является наиболее распространенным металлом, применяемым для защиты железа и его сплавов от атмосферной коррозии. По литературным данным, около 40% мировой добычи цинка потребляется для защиты черных металлов от коррозии.
Из различных методов цинкования изделий и конструкций из железа, стали и чугуна на долю горячего метода, по данным авторитетных литературных источников, приходится 95-98%.
Горячее цинкование в качестве средства защиты железа и стали от агрессивной атмосферной коррозии в настоящее время вытесняет способ окрашивания. Это объясняется тем, что горячеоцинкованная продукция, в особенности с дополнительным окрашиванием, надежно защищена от коррозии в течение нескольких десятилетий, в то время как пятикратное окрашивание при помощи коррозионностойкого лака требует обновления (в агрессивной атмосфере) каждые 5 лет. Следовательно, горячее цинкование имеет несомненное преимущество перед окрашиванием с точки зрения экономии рабочей силы.
Причинами, которые все более усложняют проблемы защиты стали от коррозии, являются развивающаяся индустриализация и тем самым повышенное загрязнение атмосферы такими коррозионными агентами, как двуокись серы, хлороводород, сероводород, органические сернистые соединения, нитраты, аммиак и пр. Резко возрастает потребление воды для промышленных целей и тем самым ее загрязнение.
Постепенный переход в строительстве и промышленности к более легким конструкциям уменьшает их толщину, что в свою очередь обусловливает необходимость более надежной защиты от коррозии, причем горячее цинкование играет при этом доминирующую роль. Горячему цинкованию прерывистым способом подвергаются различные строительные детали, элементы различных конструкций, а также детали машин, в частности резьбовые, а непрерывным методом - оцинкованная жесть, непрерывная полоса и проволока.
По роду коррозионного воздействия различают коррозию в атмосфере, в жидких средах и в почве.
Атмосферная коррозия протекает с различной интенсивностью в зависимости от относительной влажности атмосферы и степени загрязнения ее различными промышленными газами, в особенности двуокисью серы, копотью, пылью и другими загрязнениями. Вследствие амфотерности цинка его коррозионная стойкость наиболее сильно выражена в слабо кислых и не сильно щелочных средах, при значениях водородного показателя в пределах 6-12; при более низких и более высоких значениях рН скорость коррозии резко возрастает.
Большой интерес представляет коррозионное поведение цинка в воде. В зависимости от состава воды и, в частности, от содержания в ней кислорода при температуре, превышающей 60°С, цинк покрывается плотной защитной пленкой и электродный потенциал цинка и железа меняются своими местами - цинк перестает защищать электрохимически железо от коррозии. Скорость растворения цинка меньше, чем железа в парах воды в 7 раз, в дистиллированной воде в 10 раз, в соленой воде в 8 раз, в подкисленной воде (pH=4) в 4 раза, в слабощелочной среде (pH=10) в 10 раз. В атмосферных условиях промышленных, городских и сельскохозяйственных районов коррозионная стойкость цинка примерно в 20 раз больше, чем стали, что в значительной степени определяется строением защитных пленок их продуктов коррозии. В сухих тропических районах горячее цинковое покрытие теряет в год примерно 2 мкм, во влажных 3 мкм и в приморских 6 мкм.
В тех случаях, когда горячеоцинкованные стальные конструкции предназначены для длительной эксплуатации в агрессивных условиях или в целях эстетики горячее цинкование технически и экономически целесобразно комбинировать с последующей окраской. Тогда целостность лакокрасочного покрытия после определенного периода эксплуатации не влечет за собой коррозию стали с образованием трудноудаляемой ржавчины, так как от этого предохраняет цинк, продукты коррозии которого заполняют несплошности, образовавшиеся в верхнем лакокрасочном покрытии, возобновляющемся после истечения определенного срока. Для прочного сцепления цинкового и лакокрасочного покрытий цинк обрабатывают различными химическими или металлургическими методами, подвергая его, например, фосфатированию, хроматированию, отжигу и др.При горячем методе цинкования минимальная толщина покрытия составляет 47-86 мкм при толщине покрываемой стали 1-7 мм. Горячеоцинкованная продукция находит весьма разнообразное применение: в строительстве (кровля, устройства для верхнего света, противогрозовые установки, водосточные трубы, газопроводы, трубы для подачи холодной и горячей воды и частично для нагревательных целей), в энергетике (для защиты от коррозии опор линий высоковольтных электропередач, различного рода арматуры электрофицированных железных дорог), в сельском хозяйстве (при сооружении хлевов для крупного рогатого скота, свиней), в горнорудной промышленности (проволока, вагонетки и другие средства транспорта).
По литературным данным, коррозионная стойкость цинковых покрытий зависит от их толщины и не зависит от метода нанесения покрытий. Такое положение подтверждено длительными (17-25 лет) натурными испытаниями в США, Англии и других странах. В то же время установлена
тесная зависимость между степенью загрязнения промышленной атмосферы (0-2, С1-) и скоростью протекания коррозионного процесса (табл. 12.5).
Таблица 12.5 Влияние степени загрязнения атмосферы на скорость коррозии
| Степень загрязнения | Количество сернистого газа | Скорость коррозии, мкм/год | |
| стали с 0.07% Сu | цинка | ||
| Слабая | 0.52 | 55.9 | 1.9 |
| Средняя | 1.12 | 3.6 | |
| Сильная | 2.02 | 6.1 | |
| Очень сильная | 4.02 | 11.7 |
В целях увеличения срока службы горячих цинковых покрытий часто прибегают к увеличению их толщины, что удается в значительной степени для малолегированной стали. Из такой высокопрочной малолегированной стали, как известно, сейчас изготовляют различные строительные конструкции.
Одним из существенных недостатков горячих цинковых покрытий является их многофазная структура, которая снижает коррозионную стойкость, особенно в атмосфере, загрязненной промышленными газами. Кроме того, многофазная структура снижает механические свойства оцинкованных конструкций и некоторые технологические параметры поверхности. Представляется весьма заманчивым путь диффузионного отжига горячих цинковых покрытий вместо многофазной, гетерогенной структуры получить однофазную структуру на основе Si-фазы; в литературе приводятся данные, подтверждающие положительную роль такого отжига.