Распределительные диаграммы для кислотно-основных систем

Кроме сведений о значении рН раствора в некоторых случаях требуется также информация о содержании в растворе той или иной формы протолита при определенном значении рН, поскольку в ходе проведения анализа кислотность раствора нередко приходится изменять.

Зависимость молярных долей различных форм протолита (протонированных и депротонированных частиц) от рН раствора называется диаграммой распределения (рис. 2).

Диаграмма распределения – это один из видов графического описания равновесий. Каждая кривая на распределительной диаграмме описывает определенную химическую форму.

Точки пересечения двух соседних кривых на диаграмме распределения соответствуют значениям рН, численно равным значениям констант ионизации: рН = рK_а (для кислот). Для оснований рН в точках пересечения:

рН = 14 – рK_b

Рис. 2. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе мышьяковой кислоты H₃AsO₄:

1 – H₃AsO₄; 2 – H₂AsO₄^–; 3 – HAsO₄^2–; 4 – AsO₄^3–

Если значения рK_а для многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более единиц, то можно считать, что при любом значении рН внутри интервала рK_а ± 2 в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. За пределами этого интервала равновесная концентрация одной из форм практически равна нулю, а другой 100 %. Это хорошо видно на рис. 2, где приведена распределительная диаграмма для мышьяковой кислоты, у которой последовательные константы диссоциации сильно различаются: рK_а,1 = 2,25; рK_а,2 = 6,77; рK_а,3 = 11,53.

То же самое касается многокислотных оснований при разности в значениях отрицательных логарифмов ступенчатых констант
ΔрK_b ³ 4. При этом интервал значений рН, в котором существуют только два вида частиц, равен

ΔрН = (14 – рK_b) ± 2.

На рис. 3 приведена кривая распределения для такого основания этилендиамина (рK_b,1 = 3,92; рK_b,2 = 7,01).

Рис. 3. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе этилендиамина НОH₃NСH₂–CH₂NH₃ОН:

1 – ⁺H₃NСH₂–CH₂NH₃⁺; 2 – НОH₃NСH₂–CH₂NH₃⁺; 3 – НОH₃NСH₂–CH₂NH₃ОН

Если же последовательные константы различаются менее чем на 4 порядка, то в растворе возможно сосуществование более чем двух форм. Например, из распределительной диаграммы для янтарной кислоты (рK_а,1 = 4,21; рK_а,2 = 5,63) видно, что в интервале значений
4 < рН < 6 в растворе существуют три формы – H₂An, HAn^– и An^2– (рис. 4).

То же самое касается многокислотных оснований и смесей протолитов. На рис. 5 приведена распределительная диаграмма для смеси кислот с сильно различающимися значениями констант – дихлоруксусной кислоты (рK_а = 1,30) и фенола (рK_а = 10,0). При этом концентрации обеих кислот равны 0,5 моль/л. Видно, что при значениях рН от 0 до 4 в растворе существуют две формы дихлоруксусной кислоты и фенол, при рН = 4 – 8 в растворе есть фенол и дихлорацетет-ион, а при рН > 8 – две формы фенола и дихлорацетет-ион.

Рис. 4. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе янтарной кислоты НООС-СН₂-СН₂-СООН (H₂An):

1 – H₂An; 2 – HAn^–; 3 – An^2–

Рис. 5. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе смеси дихлоруксусной кислоты СНCl₂СООН и фенола С₆Н₅ОН
при концентрации каждой кислоты, равной 0,5 моль/л:

1 – СНCl₂СООН; 2 – СНCl₂СОО^–; 3 – С₆Н₅ОН; 4 – С₆Н₅О^–

На рис. 6 приведена распределительная диаграмма для смеси тех же кислот, при этом концентрации их различны: С(СНCl₂СООН) = 0,8 моль/л, С(С₆Н₅ОН) = 0,2 моль/л. Видно, что качественный состав раствора в различных интервалах значений рН не изменился по сравнению с предыдущим случаем, но изменились молярные доли различных форм веществ.

Рис. 6. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе смеси дихлоруксусной кислоты СНCl₂СООН (0,8 моль/л)
и фенола С₆Н₅ОН (0,2 моль/л):

1 – СНCl₂СООН; 2 – СНCl₂СОО^–; 3 – С₆Н₅ОН; 4 – С₆Н₅О^–

На рис. 7 приведена распределительная диаграмма для смеси кислот с близкими значениями констант – молочной (рK_а = 3,83) и уксусной (рK_а = 4,76). Видно, что при значении рН, например, равном 4, раствор имеет сложный состав, в нем существуют четыре различных формы частиц.

Рис. 7. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе смеси молочной СН₃СН(ОН)СООН и уксусной СН₃СООН кислот:

1 – СН₃СН(ОН)СООН; 2 – СН₃СН(ОН)СОО^–; 3 – СН₃СООН; 4 – СН₃СОО^–

Таким образом, используя распределительные диаграммы, можно легко определить состав раствора при заданном значении рН.

При построении диаграмм распределения пользуются системой уравнений, выражающих состояние равновесий, устанавливающихся в растворах протолитов. Такого рода уравнениями являются уравнения электронейтральности, выражения для термодинамических констант автопротолиза растворителя, констант кислотности и основности протолитов и уравнения материального баланса.

Решение подобных систем уравнений представляет значительную сложность, поэтому на практике для расчета диаграмм распределения используются приближенные формулы либо расчет осуществляется на компьютере. На кафедре аналитической химии БГТУ создано прикладное программное обеспечение для расчета кривых кислотно-оснóвного титрования и диаграмм распределения для кислотно-оснóвных систем [6]. В пособии [7] рассматриваются приемы работы с программой и примеры выполнения расчетных заданий.