Константа скорости реакции

Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)— (1.8), показывающий, c какой ско­рос­тью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, назы­ва­ется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным пара­метром в химической кинетике.

Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого по­рядка t^-1; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c^-1t^-1; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c^-2t^-1, где c-концентрация, t - время.

Концентрацию обычно измеряют в моль/л, а время в секундах (с). Тогда размерность константы скорости первого порядка с^-1, второго – л.моль^-1с^-1, третьего – л².моль^-2.с^-1.

Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота

скорость исчезновения NO₂ вдвое больше скорости появления N₂O₄.

Уравнение Аррениуса

Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к воз­растанию скорости реакции в 2—4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса

,(1.9)

где E_a- энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),

А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.

Чем больше величина E_a, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если ре­акции простые, величина E_aпоказывает, какой минимальной избыточной энергией в рас­чете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E_a, называются активными.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр E_a в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр E_aпринято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е_а и Амогут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:

(1.10)

Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и E_а / R, а из них А и E_а.В принципе для определения E_а и А достаточно знать константы скорости k₁ и k₂ при двух значениях температуры Т₁ и Т₂

Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры

Тогда, согласно уравнению (1.10)

Такое определение Е_a, как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомен­дуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.

Нулевой порядок реакции

При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азот­ной кислоты (5 молей НNО₃ на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореа­ги­рует.

Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:

Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих услови­ях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объяс­ня­ется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:

а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-ти­чески не изменяется в ходе реакции.