Закон Вант-Гоффа для осмотического давления

p=СRT, (2.4)

где С – молярная концентрация раствора;

R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура.

Если в формулу (2.4) подставлять молярную концентрацию, выраженную в моль/л, то осмотическое давление будет выражено в кПа.

Согласно следствию из закона Рауля, раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Понижение температуры замерзания раствора DТ_зам. пропорционально моляльной концентрации раствора b в соответствии с формулой (2.3).

Криоскопическая постоянная в этой формуле не зависит от природы растворенного вещества, а зависит только от природы растворителя. Для воды К_к=1,86 К×кг/моль.

Понижение температуры замерзания раствора можно использовать для определения молярной массы растворенного неэлектролита.

Моляльность раствора можно вычислить по формуле:

, (2.5)

где m₁ – масса растворенного вещества, г;

m₂ – масса растворителя, г;

М – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

1000 – коэффициент пересчета от граммов растворителя к килограммам.

При подстановке выражения (2.5) в формулу (2.3) получаем:

DТ_зам.=К_к × . (2.6)

Из выражения(2.6) можно выразить молярную массу неэлектролита:

. (2.7)

Методика проведения опыта

Прибор для криоскопических опытов представлен на рисунке 2.1. Он состоит из пробирки (1) с боковым отростком (2). Пробирка закрыта резиновой пробкой (3) с двумя отверстиями: в одно отверстие вставлен термометр Бекмана (4), а в другое мешалка (5). Термометр Бекмана заранее настраивается на нужный температурный интервал преподавателем или лаборантом. Пробирку с термометром и мешалкой вставляют в широкую пробирку (6), которая служит воздушным холодильником и обеспечивает равномерное охлаждение раствора. Широкую пробирку вставляют в отверстие крышки (7), которой закрывают толстостенный стеклянный сосуд (8) с охлаждающей смесью. В другое отверстие крышки вставляют мешалку (9) для перемешивания охлаждающей смеси.

Рисунок 2.1 – Прибор для определения температуры замерзания

При выполнении опыта придерживаются следующей последовательности действий.

Заполнить сосуд (8) охлаждающей смесью, состоящей из трех частей снега (толченого льда) и одной части хлорида натрия. Температура охладительной смеси должна быть -3 ¾ -5 ⁰С. Ее можно регулировать при помощи изменения соотношения снега (льда) и соли.

Отмерить 40 мл дистиллированной воды и влить в пробирку (1).

Укрепить термометр так, чтобы он входил в кольцо мешалки, а ртутный шарик был полностью закрыт жидкостью.

Непрерывно перемешивая воду мешалкой, определить по температуре замерзания воды нулевую точку термометра. Нужно иметь в виду, что жидкость часто переохлаждается. Поэтому температурой замерзания чистой воды следует считать ту температуру, которая устанавливается в момент замерзания после некоторого скачка вверх.

Вынуть пробирку (1) из прибора, растопить лед и еще раз определить температуру замерзания воды.

Взвесить на технохимических весах 3,6 г глюкозы (С₆Н₁₂О₆) или 1,2 г мочевины (CO(NH₂)₂),растворить вещество в воде, находящейся в пробирке (1).

Поместить пробирку в прибор, установить термометр. Постоянно перемешивая раствор глюкозы (мочевины), определить температуру его замерзания. Под температурой замерзания следует понимать температуру начала замерзания, так как процесс замерзания раствора, в отличие от чистого растворителя, протекает при постепенно понижающейся температуре. Повторить измерение еще раз.

Рассчитать молярную массу глюкозы по формуле (2.7).

Результаты опыта и расчетов занести в таблицу 2.1.

Сопоставить данные расчетов с теоретическим значением молярной массы глюкозы (или мочевины). Рассчитать относительную погрешность опыта по формуле (2.8).

e(%)= . (2.8)

Таблица 2.1 – Результаты опыта

Масса растворителя m2, г	Температура замерзания растворителя, 0С	Масса неэлектролита m1, г	Температура замерзания раствора, 0С	Молярная масса неэлектролита М, г/моль
теорети-ческая	экспери-ментальная

Примеры решения задач

Пример 1

В каких объемных отношениях нужно взять воду и глицерин (С₃Н₅(ОН)₃), чтобы приготовленный из них антифриз замерзал примерно при –15 ⁰С? Плотность глицерина равна 1261 г/л.

Решение

Антифризами называют растворы с пониженной температурой замерзания, применяемые в системах охлаждения.

В соответствии со следствием из закона Рауля, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной концентрации растворенного неэлектролита:

DТ_зам.=К_к × b.

По условию задачи DТ_зам.=0⁰С – (-15⁰С) = 15⁰С.

Зная криоскопическую постоянную воды (1,86 К× кг/моль), можно найти моляльность раствора глицерина:

=8,06 (моль/кг).

Иными словами, в одном килограмме воды содержится 8,06 моль глицерина, масса которого равна:

m = =8,06 (г) × 92(г/моль) » 742 (г)

Принимая во внимание, что плотность воды при комнатной температуре близка к 1000 г/л, а плотность глицерина равна 1261 г/л, от масс можно перейти к объемам:

,

.

Отношение объемов воды и глицерина равно 1:0,6=10:6=5:3.

Итак, на 5 объемов воды нужно взять 3 объема глицерина.

Пример 2

При какой температуре будет кипеть 20% раствор сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁)? Эбуллиоскопическая постоянная воды равна 0,513 К× кг/моль.

Решение

Повышение температуры кипения раствора неэлектролита по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльности раствора:

DТ_кип.=К_эб. × b.

Рассчитаем моляльность раствора. В 1000 граммах 20% раствора содержится 200 г сахара и 800 г воды. Найдем количество вещества сахара в 800 г воды:

.

Вычислим моляльность раствора:

.

DТ_кип.=К_эб. × b=0,513 × 0,73» 0,4 (⁰С),

Чистая вода при давлении 1 атм. кипит при 100 ⁰С, 20% раствор сахара будет кипеть при температуре, на 0,4 градуса выше, чем чистый растворитель, то есть при 100,4 ⁰С.

Пример 3

Рассчитайте температуру кипения водного раствора сахарозы (С₁₂Н₂₂О₁₁), если его осмотическое давление при 27⁰С составляет 15,6 кПа. Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,52 .

Решение

Из уравнения Вант-Гоффа для осмотического давления выразим и рассчитаем молярную концентрацию раствора сахарозы.

Масса сахарозы в 1 л раствора:

m(C₁₂H₂₂O₁₁)=M(C₁₂H₂₂O₁₁)·ν=342г/моль·0,0063моль=2,15г.

Плотность такого разбавленного раствора можно считать равной плотности воды, то есть приблизительно 1 г/мл. Тогда масса воды в 1 л раствора сахарозы составит

m(H₂O)=m(раствора) – m(C₁₂H₂₂O₁₁)=1000г – 2,15г = 997,85г

Рассчитаем повышение температуры кипения раствора сахарозы.

DТ_кип=_.К_Эб·b=

Температура кипения раствора сахарозы равна:

100⁰С+0,003⁰С =100,003⁰С.

2.4 Требования к уровню подготовки студентов

¾ Знать коллигативные свойства растворов: понижение давления насыщенного пара растворителя, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания растворов, осмос.

¾ Знать закон Рауля и следствия из него, закон Вант-Гоффа для осмотического давления.

¾ Уметь использовать эти законы для вычисления давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, величины осмотического давления.

Задания для самоконтроля

2.5.1 При одинаковой ли температуре замерзает речная и морская вода? Почему?

2.5.2 Почему тротуары зимой посыпают солью?

2.5.3 При растворении 2,76 г некоторого неэлектролита в 200 г воды температура замерзания понизилась на 0,276 ⁰С. Вычислить молярную массу вещества.

2.5.4 Смешали 20 литров воды и 7 литров глицерина (С₃Н₅(ОН)₃). Вычислить температуру замерзания раствора, если плотность глицерина равна 1261г/л, а криоскопическая постоянная воды – 1,86 К× кг/моль.

2.5.5 Водный раствор, содержащий неэлектролит, замерзает при 271 К. Определить температуру кипения раствора, если криоскопическая постоянная воды равна 1,86 К× кг/моль, а эбуллиоскопическая постоянная– 0,513 К× кг/моль.

2.5.6 Определить температуру кипения 25% водного раствора сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁). Эбуллиоскопическая постоянная воды равна 0,513 К× кг/моль.

2.5.7 Как называются растворы глюкозы и глицерина, обладающие одинаковым осмотическим давлением при одной и той же температуре:
а) гипертонические; б) гипотонические; в) изотермические; г) изотонические?

2.5.8 Какова молярная масса вещества, 24,731 г которого растворено в 1 л воды, если раствор замерзает при –0,5 ⁰С, а криоскопическая постоянная для воды равна 1,86?

2.5.9 Для какого из перечисленных растворов: а) в 800 мл раствора содержится 7,44 г анилина С₆H₅NH₂; б) в 600 мл раствора содержится 50 г сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁; в) в 200 мл раствора содержится 1,84 г глицерина С₃Н₈О₃; г) в 900 мл раствора содержится 48,6 г фруктозы С₆Н₁₂О₆ – осмотическое давление будет максимально при заданной температуре?

2.5.10 При какой температуре замерзает раствор, состоящий из 7,42 г глицерина С₃Н₈О₃ и 300 мл воды, если криоскопическая постоянная воды равна 1,86?

2.5.11 Во сколько раз повысится осмотическое давление раствора при нагревании от 7⁰С до 63⁰С?

2.5.12 При какой температуре кипит раствор, состоящий из 30 г мочевины CO(NH₂)₂ и 500 мл воды, если эбуллиоскопическая постоянная воды равна 0,52?

2.5.13 Какова моляльная концентрация водного раствора неэлектролита, если он кипит при 101,04 ⁰С? Эбуллиоскопическая постоянная воды равна 0,52.

2.5.14 В 1 л воды растворили при заданной температуре 10 г неэлектролита. При растворении какого из перечисленных веществ: глюкоза С₆Н₁₂О₆; глицерин С₃Н₈О₃; сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁; мочевина СО(NH₂)₂ – давление насыщенного пара воды понизится максимально?

3 Лабораторная работа №3

Определение кажущейся степени диссоциации хлорида калия криоскопическим методом

Цель: экспериментальное определение кажущейся степени диссоциации сильного электролита криоскопическим методом.

Оборудование и реактивы: прибор для определения температуры замерзания жидкости (рисунок 3.1): штатив с лапкой, стакан на 50 – 100 мл или большая пробирка, большой стакан для охладительной смеси, две мешалки с кольцами различных диаметров, термометр Бекмана, термометр с нулем в середине шкалы; мерный цилиндр, технохимические весы, фильтровальная бумага, ложка, шпатель, хлорид натрия и снег (толченый лед) для охладительной смеси, кристаллический хлорид калия, дистиллированная вода.

Теоретические пояснения

Степень диссоциации a есть отношение числа молекул, подвергшихся в растворе распаду на ионы, к общему числу растворенных молекул. По степени диссоциации в растворах электролиты подразделяются на сильные и слабые.

Для сильных электролитов a=1 и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся водные растворы подавляющего числа солей, гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, ряда кислот (HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄ и др.).

Для слабых электролитов a< 1 и уменьшается с ростом концентрации раствора. К слабым электролитам относятся водные растворы аммиака, некоторых органических азотсодержащих соединений (гидразин NH₂NH₂, гидроксиламин NH₂OH, и другие), таких кислот, как HNO₂, H₃BO₃, H₂CO₃, CH₃COOH, H₂SO₃, HOCl, HCN, водный раствор H₂S и другие).

Вследствие электролитической диссоциации, число частиц в растворе электролита будет больше, чем при растворении такого же количества неэлектролита. Это обусловливает понижение температуры замерзания раствора электролита по сравнению с раствором неэлектролита.

, (3.1)

где i – изотонический коэффициент (для электролитов больше 1);

Dt_оп. – понижение температуры замерзания раствора, определенное опытным путем;

Dt_теор. – понижение температуры замерзания раствора, вычисленное без учета диссоциации электролита по формуле (3.2).

, (3.2)

где m₁ – масса растворенного вещества в граммах;

m₂ – масса растворителя в граммах;

М – молярная масса растворенного вещества;

К_к – криоскопическая постоянная для воды, равная 1,85 К×кг/моль.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации a соотношением

, (3.3)

где n – число ионов, на которые распадается при диссоциации электролит.

С учетом (3.1), выражение (3.3) можно записать в виде

. (3.4)

Таким образом, для экспериментального определения степени диссоциации электролита нужно измерить понижение его температуры замерзания и воспользоваться формулой (3.4).

Следует иметь в виду, что для сильных электролитов, каким является хлорид калия, найденная таким образом степень диссоциации будет кажущейся. В действительности сильные электролиты в растворе диссоциированы полностью (a=1). Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы вызвано межионным взаимодействием в растворе сильного электролита.

Из-за полной диссоциации такого электролита концентрации ионов велики, а среднее расстояние между ними мало. Это приводит к сильному межионному взаимодействию. В растворах сильных электролитов ионы не свободны в движении. Каждый из них окружен как бы «атмосферой» из ионов противоположного знака. Поэтому свойства растворов, зависящие от концентрации ионов, будут проявляться в меньшей степени, как если бы число ионов было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Поскольку растворы сильных электролитов значительно отличаются по свойствам от идеальных растворов, то при расчетах следует пользоваться не концентрациями, а активностями ионов, в соответствии с которыми ионы проявляют свое действие. Активность а определяется выражением:

a=f× C, (3.5)

где f – коэффициент активности ионов, зависящий от концентрации и состава раствора, заряда, природы иона, температуры и других факторов;

С – концентрация ионов.

Понятие активности применимо и к электролиту в целом. Активность электролита равна произведению активностей его ионов. Для электролита А_mB_n активность можно рассчитать по формуле (3.6).

a=a₊^m × a_-ⁿ (3.6)

Средняя активность ионов электролита А_mB_n рассчитывается по формуле: . (3.7)

Средний коэффициент активности электролита А_mB_n связан с коэффициентами активности его ионов соотношением:

. (3.8)

В разбавленных растворах (С не превышает 0,5моль/л) можно приближенно считать, что коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора, которая вычисляется по формуле:

, (3.9)

где С_i – концентрации всех находящихся в растворе ионов;

z_i – заряды всех находящихся в растворе ионов.

В формуле (3.9) под С_i строго следует понимать моляльность ионов, однако в разбавленных растворах, для которых справедлива эта формула, моляльность по величине мало отличается от молярности.

В разбавленных растворах коэффициент активности f мало зависит от природы растворенных веществ. Для таких растворов при 298 К приближенно средний коэффициент активности ионов электролита можно рассчитать по формуле Дебая-Гюккеля:

, . (3.10)

Методика проведения опыта

Прибор для криоскопических опытов представлен на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 – Прибор для определения температуры замерзания раствора

Он состоит из пробирки (1) с боковым отростком (2). Пробирка закрыта резиновой пробкой (3) с двумя отверстиями: в одно отверстие вставлен термометр Бекмана (4), а в другое мешалка (5). Термометр Бекмана заранее настраивается на нужный температурный интервал преподавателем или лаборантом. Пробирку с термометром и мешалкой вставляют в широкую пробирку (6), которая служит воздушным холодильником и обеспечивает равномерное охлаждение раствора. Широкую пробирку вставляют в отверстие крышки (7), которой закрывают толстостенный стеклянный сосуд (8) с охлаждающей смесью. В другое отверстие крышки вставляют мешалку (9) для перемешивания охлаждающей смеси.

При выполнении опыта придерживаются следующей последовательности действий.

Заполнить сосуд (8) охлаждающей смесью, состоящей из трех частей снега (толченого льда) и одной части хлорида натрия. Температура охладительной смеси должна быть -3 ¾ -5 ⁰С. Ее можно регулировать при помощи изменения соотношения снега (льда) и соли.

Отмерить 40 мл дистиллированной воды и влить в пробирку (1).

Укрепить термометр так, чтобы он входил в кольцо мешалки, а ртутный шарик был полностью закрыт жидкостью.

Непрерывно перемешивая воду мешалкой, определить по температуре замерзания воды нулевую точку термометра. Нужно иметь в виду, что жидкость часто переохлаждается. Поэтому температурой замерзания чистой воды следует считать ту температуру, которая устанавливается в момент замерзания после некоторого скачка вверх.

Вынуть пробирку (1) из прибора, растопить лед и еще раз определить температуру замерзания воды.

Взвесить на технохимических весах 0,6 г хлорида калия,растворить вещество в воде, находящейся в пробирке (1).

Поместить пробирку в прибор, установить термометр. Постоянно перемешивая раствор соли, определить температуру его замерзания. Под температурой замерзания следует понимать температуру начала замерзания, так как процесс замерзания раствора, в отличие от чистого растворителя, протекает при постепенно понижающейся температуре. Повторить измерение еще раз.

Занести результаты опыта в таблицу 3.1.

Таблица 3.1 – Результаты опыта

Масса растворителя, г	Температура замерзания растворителя, 0С	Масса KCl, г	Температура замерзания раствора, 0С	Понижение температуры замерзания раствора Dt, 0С
Dtтеор.	Dtоп.

По формуле (3.2) вычислить понижение температуры замерзания раствора без учета диссоциации электролита.

По формуле (3.4) вычислить кажущуюся степень диссоциации хлорида калия.

Сделать выводы, объяснив, чем вызвано отклонение от единицы значения кажущейся степени диссоциации сильного электролита.

Примеры решения задач

Пример 1

Вычислить активность серной кислоты, а также среднюю активность ее ионов в растворе концентрацией 0,01 моль/л, если средний коэффициент активности ионов равен 0,544. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням.

Решение

Активность серной кислоты может быть вычислена по формуле:

a(H₂SO₄) = a²(H⁺) × a(SO₄^2-) = C²(H⁺) × C(SO₄^2-) × f_±³.

Так как при полной диссоциации 1 моль серной кислоты образуется 2 моль ионов водорода и 1 моль сульфат-ионов, то при концентрации кислоты 0,01 моль/л молярная концентрация ионов водорода будет равна 0,02 моль/л, а сульфат-ионов – 0,01 моль/л.

а(H₂SO₄)=(0,02)²×0,01×(0,544)³=6,4×10^-7.

Средняя активность ионов:

.

Пример 2

Определить активность MgCl₂ в его 0,01М растворе.

Решение

a(MgCl₂) = a(Mg²⁺) × a²(Cl^-) = C(Mg²⁺) × C²(Cl^-) × f_±³.

Так как при полной диссоциации 1 моль хлорида магния образуется 2 моль ионов хлора и 1 моль ионов магния, то при концентрации хлорида магния
0,01 моль/л молярная концентрация ионов хлора будет равна 0,02 моль/л, а ионов магния – 0,01 моль/л.

Рассчитаем ионную силу раствора:

= 0,5(C(Mg²⁺) × 2² + C(Cl^-)× (-1)²) = 0,5(0,01× 4 + 0,02) = 0,03.

Средний коэффициент активности ионов приближенно найдем по уравнению Дебая-Гюккеля:

, = - 0,5 × ç2×(- 1)ê× = - 0,173;

f_± = 10^-0,173 = 0,671

Теперь можно рассчитать активность хлорида магния:

a(MgCl₂) =C(Mg²⁺) × C²(Cl^-) × f_±³ = 0,01×(0,02)²×(0,671)³ = 1,2×10^-6.