Кислотно-основная классификация катионов

№ группы	Название	Катионы	Групповой реагент
I	Растворимая	Na+, K+, NH4+	нет
II	Хлоридная	Ag+, Pb2+, Hg22+	2н HCl осаждает соответствующие хлориды
III	Сульфатная	Ca2+, Ba2+, Sr2+	2н H2SO4 осаждает соответствующие сульфаты
IV	Амфотерная	Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As 5+	NaOH образует растворимые в избытке реагента гидроксиды
V	Гидроксидная	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+	2н NaOH осаждает соответствующие гидроксиды
VI	Аммиакатная	Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Hg2+	2н NH4OH образует гидроксиды, растворимые в избытке реагента с образованием аммиакатов

Избирательными(селективными) называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал ограниченное число компонентов. Такой реагент называется избирательным. Например, магнезиальная смесь (аммиачный раствор MgCl₂ и NH₄Cl) образует белый мелкокристаллический осадок с двумя ионами PO₄^3– и AsO₄^3–. Избирательные реакции используют как для разделения, так и для обнаружения ионов.

Специфическиминазываются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал один компонент. Реагент называется специфическим. Такие реакции очень удобны для обнаружения ионов, но число их ограниченно. Некоторые специфические реагенты для идентификации катионов представлены в табл. 11.1.2.

Таблица11.1.2

Некоторые реагенты для идентификации катионов

Реагент	Формула	Катион	Аналитический сигнал
Гексагидроксостибиат калия	K[Sb(OH)6]	Na+	Белый осадок
Реактив Несслера	K2[HgJ4] + KOH	NН4+	Кирпично-красный осадок
Хромат калия	К2СrО4	Ag+	Кирпично-красный осадок
Иодид калия	KJ	Pb2+	Жёлтый осадок
Дихромат калия	К2Сr2О7	Са2+	Оранжевый осадок
Ализарин	С14Н6О2(ОН)2	Аl3+	Ярко-красный осадок
Гексацианоферрат (II) калия	K4[Fe(CN)6]	Fe3+	Тёмно-синий осадок
Сu2+	Красно-бурый осадок
Роданид калия	КСNS	Fe3+	Кроваво-красный осадок
Гексацианоферрат (III) калия	K3[Fe(CN)6]	Fe2+	Тёмно-синий осадок

Большое значение имеют условия проведения аналитических реакций. При изменении условий (pH раствора, введение маскирующего агента, температура и т. д.) групповые реакции могут стать избирательными, а избирательные – специфичными или наоборот. Так, S^2–– групповой реагент, но после введения в раствор CN^– большинство ионов металлов связываются в прочные комплексы и S^2–осаждает только Cd²⁺ и Zn²⁺. CN^–– маскирующий агент, реакция стала избирательной.

В отличие от катионов почти все анионы можно открыть дробным методом в отдельной порции исследуемого раствора в присутствии других анионов. Поэтому последовательность обнаружения отдельных анионов не имеет принципиального значения, хотя целесообразно все же сначала обнаружить менее стойкие анионы, а также те анионы, которые в большей мере мешают обнаружению других ионов.

Количественный анализ

Задачей количественного анализа является определение количественного содержания компонентов в объекте.

При количественном анализе измеряют различные химические, физические и физико-химические параметры анализируемого образца, которые зависят от его состава или содержания того или иного компонента.

В соответствии с этим все методы количественного анализа можно разделить на химические и инструментальные (физические и физико-химические).

Химические методыанализа включают гравиметрические (весовые) и титриметрические (объемные) методы.

Гравиметрические методы основаны на измерении массы определяемого компонента пробы, отделенного от остальных компонентов системы в виде соединения с точно известным составом.

Обычно выделение компонента проводят путем осаждения, иногда – в виде летучего соединения (методы отгонки).

Сущность методов осаждения заключается в том, что определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с прибавляемым реагентом-осадителем, образуя малорастворимый продукт – осадок, который отделяют, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах.

Сущность методов отгонки заключается в том, что определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод).

Менее трудоёмким является электрогравиметрический метод, при котором определяемый металл, например, серебро, осаждают на катоде (платиновой сетке):

Ag⁺ + 1e^– ® Ag⁰.

По разности массы катода до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом растворе. Однако этот метод можно использовать только для анализа металлов, на которых не выделяется водород (медь, серебро, ртуть).

Титриметричесике методы заключаются в точном измерении объемов растворов реагирующих веществ. В титриметрическом анализе измеряют объемы двух взаимодействующих растворов и по известной концентрации одного из них определяют неизвестную концентрацию другого.

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n₁ = n₂). Так как

,

(3)

где С – молярная концентрация эквивалента, а V – объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение

.

(4)

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, С₂), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества.

Зная молекулярную массу эквивалента M, находят массу вещества:

.

(5)

Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой стехиометричности, или точкой эквивалентности (т. э.), раствор с известной концентрацией вещества (его называют титрантом) постепенно, небольшими порциями добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс называют титрованием.

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка называется конечной точкой титрования (к. т. т.) и в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности.

Индикатор – это вещество, которое в области т. э. изменяет свой цвет, образует осадок или вызывает какой-то другой аналитический сигнал.

По классификации, основанной на природе аналитической реакции, лежащей в её основе, различают: кислотно-основное титрование (связано с переносом протона); осадительное титрование (связано с образованием малорастворимых соединений); комплексонометрическое титрование (связано с образованием координационных соединений); окислительно-восстановительное титрование (связано с переносом электронов).

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации

Н⁺+ ОН^–⇄ Н₂О,

поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации.

Например, данный метод позволяет определить концентрацию кислоты титрованием раствором щелочи и наоборот. В процессе титрования изменяется рН раствора, поэтому т. э. (точка эквивалентности) устанавливается при помощи кислотно-основных индикаторов, изменяющих окраску в определённом интервале рН; к. т. т. (конечную точку титрования) получают с помощью рН-метра.

Зависимость изменения рН титруемого раствора от объёма прибавленного титранта представляют в виде кривых титрования.

Кривая титрования – это зависимость измеряемого параметра системы (рН, концентрации, потенциала) от объема титранта.

Метод кислотно-основного титрования наряду с комплексонометрическим применяют для определения такого технологического параметра воды, как жёсткость.

Определение жесткости воды

Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния и выражают в ммоль/дм³. Суммарное содержание в водном растворе солей кальция и магния составляет общую жёсткость, которая делится на карбонатную, или устранимую, жесткость и постоянную. Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов, при кипячении они разлагаются:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + Н₂О + СО₂,

Mg(НСО₃)₂ = Mg(ОН)₂↓ + 2СО₂,

и жесткость воды уменьшается. Поэтому карбонатную жесткость называют устранимой.

Постоянная жесткость вызывается наличием в воде сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не уменьшается.

Карбонатную жесткость воды можно определить методом кислотно-основного титрования хлороводородной кислотой в присутствии индикатора метилового оранжевого:

НСО + Н⁺ ⇄ Н₂О + СО₂.

В точке эквивалентности желтая окраска индикатора переходит в бледно-розовую. Расчет производится по уравнению (4.4.2.2):

С_{н НСО3–} · V₁ = С_{н НСl ·} V₂,

где V₁ и V₂ – объёмы анализируемого и титрованного растворов; С_{н НСl} – молярная концентрация эквивалентов вещества НСl в титрованном растворе, С_{н НСО} – определяемая молярная концентрация эквивалентов ионов НСО в анализируемом растворе.