Кумарин и его производные
кумарин изокумарин метилотозид
Все эти соединения обнаружены в траве донника лекарственного.
2. Окси-, метокси-, метилендиоксикумарины: а) с гидроксильными или алкоксильными группами в бензольном кольце (умбеллиферон, эскулетин, остхол и др):
эскулетин умбеллиферон
Эти соединения широко распространены в растениях семейства зонтичных, рутовых;
б) с гидроксильными или алкоксильными группами в пироновом кольце (феруленол). Феруленол обнаружен в различных видах ферул сем. зонтичных.
Дикумарины
Дикумарол или дикумарин (встречается в доннике).
4. Фурокумарины:
а) линейные – производные псоралена – когда к кумариновому ядру присоединяется фурановое кольцо в положение 6,7.
псорален ксантоксин
бергаптен изопимпинеллин
Псорален выделен из плодов и корней псоралеи костянковой и других видов сем. бобовых. Ксантотоксин, бергаптен, изопимпинеллин выделены из плодов амми большой и пастернака посевного сем. зонтичных; пеуцеданин – из корней горичника Мориссона и других видов сем. зонтичных;
б) ангулярные (лат. аngula – угол) – когда фурановое ядро сконденсировано с кумарином в 7,8 положении.
ангелицин (изопсорален)
Все эти соединения широко распространены в растениях семейства зонтичных.
5. Пиранокумарины, содержащие ядро пирана, сконденсированное с кумарином в 5,6; 6,7; 7,8-положениях и имеющие заместителей в пирановом, бензольном или пиридиновом кольце (дигидросамидин, виснадин, ксантилетин, птериксин и др.). Дигидросамедин и виснадин выделены из корней и плодов вздутоплодника сибирского семейства зонтичных.
а) линейные
б) ангулярные
6. 3,4-бензокумарины:
эллаговая кислота
Эллаговая кислота обнаружена в растениях сем. сумаховых, розоцветных и др.
7.Сложные кумариновые соединения – ядро кумарина сконденсированное с бензофураном в 3,4 положениях:
куместрол
куместрол
Куместролы выделены из различных видов клевера семейства бобовых.
2.2. Физико – химические свойства кумаринов
В индивидуальном состоянии кумарины – кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые. Кумарины хорошо растворимы в органических растворителях: хлороформе, этиловом эфире, этиловом спирте, жирах и жирных маслах. В воде кумарины малорастворимы. Гликозиды кумаринов хорошо растворяются в воде и практически не растворяются в органических растворителях. Для всех кумаринов характерна высокая устойчивость лактонного кольца, оно не раскрывается при кипячении в воде, при воздействии карбонатов. Раскрытие его происходит при воздействии водного раствора щелочи при нагревании и как следствие - растворение кумаринов. При нагревании до 100ºС кумарины возгоняются в виде игольчатых кристаллов, гликозиды летучестью не обладают.
Кумарины поглощают в УФ части спектра и проявляют характерную для них флуоресценцию. Особенно этим отличаются производные умбеллиферона, проявляя ярко-голубую флуоресценцию. В щелочной среде флуоресценция наиболее интенсивная, при подкислении флуоресценция становится менее интенсивной и характер её меняется.
В электронных спектрах поглощения кумаринов в области выше 200 нм имеется две полосы поглощения - соответственно 210 – 270 и 290 – 350 нм. Данный спектр поглощения обусловлен хромофором, включающим в себя сопряженные между собой α-пироновое и бензольное кольцо.
Кумарины имеют характерные спектры поглощения в ИК - области. В кумаринах полосы поглощения карбонильной группы лежат в области 1750 – 1700 см -1, кроме того, кумарины дают сильные полосы поглощения в области 1620 – 1470 см -1, обусловленные ароматическими двойными связями.
Наряду с УФ и ИК-спектроскопией огромное значение за последние годы приобрели ЯМР спектры высокого разрешения.
Характерной реакцией для кумаринов является реакция размыкания и замыкания лактонного кольца под действием разбавленной щелочи при нагревании на водяной бане, при этом кумарины медленно гидролизуются с образованием желтых растворов солей кумаровой кислоты. Подкисление такого раствора приводит к регенерации кумаринов в неизменное состояние, при этом наблюдается помутнение раствора:
+ NaOH
желтый
 |
+ HCl
- H2O
белый осадок
Второй характерной реакцией является реакция азосочетания в щелочной среде. В результате раствор может приобрести вишневую, оранжевую или фиолетовую окраску.
+ NaOH
Некоторые кумарины димеризуются под действием ультрафиолетового света, образуя циклобутановые структуры по следующему типу:
