Составы и свойства базальтовых волокон

Базальтом называют плотные или пористые, обычно черного цвета, «кайнотипные» вулканические породы с неизменными минералами, обычно по времени своего излияния относящиеся к третичному и четвертичному периодам. «Палеотипные» базальты, сильно разрушенные и измененные процессами хлоритизации, обычно являются более древними и выделяются под названием диабазов. Известен также амфиболит, образующийся за счет средних и основных магматических пород ряда габбробазальта. Пригодность этих горных пород для производства различных видов волокон определяется комплексом таких свойств, как однородность минералогического состава; отсутствие тугоплавких минералов; способность к формированию гомогенного расплава при температуре около 1450°С; величина вязкости расплава при температуре выработки; кристаллизационные свойства расплава, характеризуемые значением температуры верхнего предела кристаллизации; температурный интервал выработки непрерывных волокон. Наиболее важными из них являются вязкость и температура верхнего предела кристаллизации. Вязкость расплавов горных пород зависит от химического состава базальта, служащего исходным базисом для подсчета кислотно – основных показателей, характеризующих структурные особенности системы [6]. В таблице 2.6 приведены составы базальтовых пород с различных месторождений.

Как видно из таблицы 16.6, базальты Новотуринского участка имеют высокую водоустойчивость. Волокна из диабазов Пехтышского участка, обладающих более высокой кислотностью, менее щелочестойки, чем из базальтов Новотуринского. Волокна из Берестовецкого базальта характеризуется более высокой щелочестойкостью, чем Новотуринские базальты, но уступают последним кислотоустойчивости. Химическая устойчивость волокон из Новотуринского и Марнеульского базальтов примерно одинакова, и все волокна достаточно устойчивы в агрессивных щелочных и кислых средах.

При получении БВ определяющими параметрами являются вязкость и кристаллизационные свойства расплавов. Так, формование штапельных волокон методом вертикального раздува воздухом (ВРВ) Ж8 – 20 мкм и методом раздува первичных волокон (РПВ) Ж0,5 – 2,5 мкм возможно из расплава, имеющего вязкость при 1400°С менее 9,0 Н×с/м² и верхний предел кристаллизации ниже 1250°С.

Базальты Новотуринского участка образуют расплавы, по вязкости близкие к расплавам из базальтов Берестовецкого месторождения (таблица 16.7, рисунок 16.1). Расплав диабаза Пехтышского участка более вязкий.

Таблица 16.6 - Химический состав базальтов различных месторождений [6].

Оксид	Базальт Берестовецкого месторождения (Украина)	Базальт Новоту-ринского участка (Средний Урал)	Диабаз Пехтыш-ского участка (Средний Урал)	Базальт месторождения «Мяндуха» (Архангельская обл.)	Базальты Украины
SiO2	49,5	47,09-47,59	48,38	51,18	35,9-59,8
TiO2	2,7	1,08-1,23	0,95	Н/д	0,3-5,3
Al2O3	14,49	14,48-14,96	15,45	12,35	11,0-19,3
Fe2O3	7,58	6,26-6,84	5,9	3,34	0,9-9,4
FeO	7,51	5,17-6,18	5,89	9,77	0,7-12,9
CaO	8,26	9,26-11,32	10,49	9,83	1,4-14,5
MgO	5,27	6,47-7,09	3,72	7,83	1,5-15,5
MnO	0,2	0,20-0,23	0,18	0,19	Н/д
Na2O	2,56	2,21-2,42	4,5	1,36	1,2-5,1
K2O	0,6	1,23-2,11	1,02	0,36	0,1-3,3
P2O5	0,44	0,20-0,27	0,27	Н/д	Н/д
SO3	0,05	0,01-0,27	0,02	0,84	Н/д

Таблица 16.7 -Свойства расплавов [6].

Расплав основной горной породы	Месторождение	Вязкость, Н·с/м2 при температуре, °С	Температура верхнего предела кристаллизации, °С	Поверхностное натяжение, дин/см, при температуре, °С
Базальт	Яснова долина, Ровенской области	7,4	11,7	18,0	34,8
	Хайна Чохрак, Донецкой области	5,1	5,7	6,3	8,9		-	-
Диабаз	Исачковское, Полтавской области	6,7	7,4	10,6	21,3
	Ромны, Сумской области	8,7	10,2	12,4	20,6		-	-
Амфи-болит	Тальное, Черкасской области	9,1	12,5	18,7	81,0		-	-

1 - базальт Марнеульского месторождения; 2 – диабаз Пехтышского месторождения;

3 – базадьт Новотуринского участка (проба 1); 4 – базальт Берестовецкого района;

5 – базальт Новотуринского участка (проба 2).

Рисунок 16.1 -Зависимость вязкости расплавов из горных пород от температуры [6].

Процентный состав оксидов, входящих в состав базальта, различен для каждого месторождения и определяет для какого типа волокон предпочтительнее использовать сырье того или иного месторождения. Так, например, базальты Берестовецкого месторождения используются в производстве штапельных супертонких и тонких волокон; Марнеульские базальты для производства непрерывных волокон; базальты, диабазы и амфиболиты Украины используют для производства штапельного супертонкого волокна, диабазовые породы Среднего Урала являются перспективным сырьем для выработки супертонких волокон, а базальтовые – для производства непрерывных волокон.

По кристаллизационной способности, оцениваемой по температуре верхнего предела кристаллизации (Т_в.п.к), расплавы из базальтовых и диабазовых пород аналогичны. Т_в.п.к их составляет 1260⁰С, а Берестовецкого базальта 1275°С. это дает возможность расширить температурный интервал выработки волокон Т_и.в.в. (таблица 16.8).

Таблица 16.8 - Кристаллизационная способность базальтовых пород [6].

Порода	Т и. в. в,°С	d волокна, мкм
Базальт Новотуринского участка: проба I проба II	1380-1440 1390 1450	6,1-13,8 7,0-14,7
Диабаз Пехтышского участка	1390-1450	7,4-12,3
Базальт Берестовецкого месторождения	1400-1450	7,4-12,3
Базальт Марнеульского месторождения	1370-1450	7,0-11,0

Полученные из базальтов различных месторождний волокна были исследованы на устойчивость к воздействию кипящих агрессивных сред (таблицы 16.9, 16.10).

Таблица 16.9 - Устойчивость БВ к воздействию агрессивных сред [6].

Среда	Базальт Новотуринского участка	Диабаз Пехтышского участка	Базальт Берестовецкого месторождения	Базальт Марнеульского месторождения
	Проба I	Проба II
Диаметр волокна, мкм	8,8	8,7	9,3	9,2	8,4
Потери массы, мг Устойчивость, % (0,5N) NaOH	14,4 99,6	10,4 99,7	11,3 99,6	9,8 99,7	11,4 99,6
Потери массы, мг Устойчивость, % (2N) NaOH	200,6 93,6	120,6 96,1	274,0 91,7	232,2 92,9	177,8
Потери массы, мг Устойчивость, % (2N) HCl	644,1 79,5	460,4 85,1	1143,6 65,5	888,6 71,3	531,9 82,2
Потери массы, мг Устойчивость, мг	50,9	1478,3	1548,4 53,2		1302,9 56,5

В таблице 16.11 и на рисунках 16.2-16.5 приведены данные по изменению прочностных характеристик БВ под воздействием агрессивных сред (солевые растворы, кислотные и щелочные среды). Испытаниям были подвергнуты моноволокна, полученные из расплава в газовых печах непрерывным (фильерным) способом (ровинг диаметром 9,5 – 10,5 мкм); фильерным способом с последующим раздувом воздуха при нормальной температуре (волокна диаметром до 13 мкм); из расплава, полученного в индукционных высокочастотных (до 1,76 МГц) электропечах (ТВЧ) с последующим раздувом воздухом при нормальной и повышенной (300 - 400°С) температурах (волокна диаметром 3,8 – 15 мкм).

Таблица 16.10 - Устойчивость БВ к воздействию агрессивных сред [6].

		H2O	(0,5N) NaOH	(2N) NaOH	(2N) HCl
Волокно	Диаметр волокна, мкм	Потери в массе, мг на 5000 см3	Химическая устойчи-вость, %	Потери в массе, мг на 5000 см3	Химическая устойчивость, %	Потери в массе, мг на 5000 см3	Химическая утойчивость, %	Потери в массе, мг на 5000 см3	Химическая утойчи-вость, %
ВРВ из базальта месторождения Янова долина	11,0	14,8	99,63	65,2	98,3	287,2	92,8	921,2	76,9
СТВ из базальта месторождения Янова долина	1,0	12,5	96,53	16,1	95,56	151,0	48,0	221,1	39,1
ВРВ из диабаза Исачковского месторождения	13,9	22,5	99,5	93,3	97,7	346,0	92,0	2618,8	23,8
СТВ из диабаза Исачковского месторождения	1,8	22,15	96,1	152,4	73,0	230,2	59,1	364,8	35,0
ВРВ из амфиболита месторождения Тальное	8,7	29,6	99,06	169,2	94,6	526,8	83,3	1910,8	38,8
ВРВ из базальта месторождения Ромны	10,4	10,0	99,7	38,0	98,9	349,0	90,7	1882,0	49,9
ВРВ из базальта месторождения Хайна-Чохрак	9,0	40,3	98,6	129,3	95,5	500,9	82,7	-	-

Таблица 16.11 - Изменение прочности на разрыв БВ после их пребывания в органических жидкостях [6].

Волокно ВРВ	Исходная	Прочность, МПа после 3 мес. обработки
	прочность, МПа	в этиловом спирте	в бензоле	в ацетоне	в уксусной кислоте
Из базальта месторождения Янова долина
Из диабаза Исачковского месторождения

Термическая обработка также оказывает влияние на прочность волокон (рисунок 2.6). При нагреве до 600⁰С и последующем охлаждении БВ незначительно снижают прочность (на 5 - 20%), в то время, как стеклянное волокно в этих условиях разрушается. При дальнейшем повышении температуры прочность БВ резко уменьшается, и при 700⁰С составляет 30 - 50% от исходной в зависимости от месторождения базальта. При более высоких температурах БВ разрушаются, что связано с их кристаллизацией.

Водо- и щелочестойкость БВ до и после термообработки достаточно высоки и изменяются сравнительно мало.

1 – ВРВ из базальта месторождения Янова Долина; 2 – ВРВ из Исачковского диабаза; 3 – минеральное волокно Воскресенского завода; 4 – РПВ стеклянное Мерефянского завода;

5 – минеральное волокно Советского завода.

Рисунок 16.6 - Влияние термообработки на прочность волокон [6].

Базальтовые волокна, так же как и углеродные, разрушаются практически идеально упруго (рисунок 2.7) и характеризуются достаточно стабильными механическими свойствами (таблица 2.12)

1 – РБН (б) 13 – 1200; 2 – РБ – 10 – 1000; 3 – РБК – 600; 4 – раздув горячим воздухом;

5 – фильерный способ; 6 – раздув воздухом при нормальной температуре;

7,8 – УКН – 5000.

Рисунок 16.7 - Диаграмма растяжения углеродных и базальтовых волокон [5].

Статистические показатели стабильности свойств и коэффициенты вариации значений диаметров поперечного сечения (V_d) и модуля упругости (V_E) для базальтового ровинга (таблица 16.12) имеют относительно низкие значения.

Таблица. 16.12 - Механические свойства БВ [5].

Определяемые	Вид волокна, способ его получения
параметры	Ровинг	«Дуплекс –	Раздув воздухом
волокон	РБН (б) 23 - 1200	РБ 10 - 1000	РБК - 600	процесс»	горячим	при нормальной температуре
Количество моноволокон
Среднее значение диаметра волокна, d, мкм	10,1	10,5	9,5	12,2	6,3	14,8
Коэффициент вариации Vd значений di, %	9,1	13,5	19,2	37,7	47,6	48,0
Среднее значение прочности s, МПа	2880,0	1760,0		731,8	840,3	656,3
Коэффициент вариации Vsзначений si, %	44,5	29,5	25,6	102,0	40,4	90,9
Среднее значение модуля упругости E, ГПа	91,9	87,5	86,1	66,8	71,9	34,6
Коэффициент вариации VE значений Ei, %	7,0	9,5	12,7	120,3	27,3	93,4
Среднее значение предельной деформации eпред, %	3,29	2,13	4,36	1,12	1,17	1,90
Коэффициент вариации Veзначений eпред, %	44,2	32,7	24,3	26,8	29,8	29,5

Наличие объемных дефектов, таких как межфибриллярные трещины и пустоты, особенности их распределения в продольном и радиальном направлениях, а также наличие поверхностных дефектов (микротрещин, впадин, наплывов), не оказывая существенного влияния на изменение зависимости от особенностей распределения объемных и поверхностных дефектов, может сильно влиять на прочность волокна при постоянном модуле упругости. Так, коэффициенты вариации предела прочности базальтового ровинга колеблются в пределах 25,6 – 44,5%, а коэффициенты вариации модуля упругости – в пределах 7,0 – 12,7% [5].

Дискретные БВ, полученные с помощью «дуплекс – процесса», а также с использованием индукционных высокочастотных установок с раздувом воздухом при нормальной и повышенной температурах, сильно отличаются по всем параметрам от волокон, изготовленных непрерывным способом (таблица 16.10): их прочность в 2,1 – 5,3 раза уступает прочности ровинга, а модуль упругости – в 1,2 – 2,7 раза.

Аналогичны свойствам СВ: удельное объемное сопротивление (r_v) 10¹¹ – 10¹⁸Ом×см, диэлектрическая проницаемость (ε) 4 – 9 Гц, тангенс угла диэлектрических потерь (tgd) 0,001 – 0,013, удельная теплоемкость (С_р) 500 - 800 Дж/кгЧК, коэффициент теплопроводности (l) 0,11 – 0,16 Вт/(мЧК), коэффициент линейного термического расширения (2 – 5)·10^-6 К^-1.