Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций

Существуют два основных метода определения констант скоростей и порядков химических реакций: интегральный и дифференциальный.

Интегральный метод. В интегральном методе константа скорости реакции выража­ется через концентрации реагирующих частиц. В случае реакции первого порядка, например, превращения псевдонитролов в нитроловые кислоты

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

в начальный момент t = 0, [B]o = 0, [А]о = а; во время t=τ [В] = х, [А] = а-х.

Тогда выражение для скорости процесса имеет вид

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Разделяя переменные и интегрируя, получаем

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru .

Отсюда - ln a = c, и в итоге получаем Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.11)

После преобразований уравнения (1.11) получим экспоненциальное выражение для текущей концентрации продукта реакции

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Исходя из выражения (1.11) константу скорости реакции можно легко определить гра­фически (рис.1.3). Прямая, приведенная на рис.1.3, называется полулога­риф­ми­чес­кой анаморфозой кинетической кривой. Константа скорости реакции, исходя из выра­же­ния (1.11), может быть определена как тангенс угла наклона прямой 2 на рис. 1.3.

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru Наряду с константой скорости для характеристики процесса часто используется полупериод реакции. Полупериодом реакции τ1/2 называется время, за которое половина реагента превращается в продукт реакции. Для реакции первого порядка имеем:

Для реакции второго порядка A+B→C рассматриваем простейший случай, когда [А]о = [В]о.

В начальный момент t=0, [А]о = [В]о = а, [С]о=0; во время t=τ [А]=[В]= а—х, [С]=x.

Тогда Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Разделяя переменные и интегрируя, получим при условии t=0; x=0:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru Исходя из этого выражения, константу скорости реакции второго порядка можно вычис­лить из графика, приведенного на рис. 1.4, как тангенс угла наклона прямой 2. Выражение для расчета полупериода реакции второго порядка имеет вид

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

.

Рисунок 1.3 - Кинетическая кривая расходования реагента А (1) и ее полу­логарифмическая анаморфоза (2 ) для реакции первого порядка

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Рисунок 1.4 - Кинетическая кривая (1) )реакции второго порядка и ее анамор­фоза (2)

Дифференциальный метод. Дифференциальный метод определения порядка ско­рос­тей химических реакций был предложен Вант-Гоффом.

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Рисунок 1.5 - Графическое определение

порядка и константы скорости реакции

Для реакцииn-го порядка уравнение скорости реакции можно записать в виде Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Прологарифмировав данное уравнение, получим :

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

На основании выражения (1.12) можно определить константу скорости и порядок реак­ции графически (рис.1.5). Для этого находят начальную скорость процесса как угловой коэффи­ци­ент касательных к кинетическим кривым при нескольких начальных концентрациях реагента и строят график, аналогичный представленному на рис.1.5. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен логарифму константы скорости процесса, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс численно равен порядку реакции.

Рассчитанный таким способом порядок реакции называется концент­рационным, или истинным.

Для расчета порядка реакции можно использовать одну кинетическую кривую, а мгновенные скорости процесса определять как угол наклона касательных к кривой c=f(t) при различных значениях времени реакции t. Далее построение графика в координатах Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru дает прямую линию с угловым коэффициентом , равным порядку реакции (рис.1.5). В отличие от метода начальных скоростей, данный способ расчета позволяет определить т.н. временной порядок реакции, который может отли­чаться от концентрационного в случае сложных реакций, например, если промежу­точные продукты катализи­руют процесс (автокаталитические процессы)

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

  [NO2]*105,моль/л  

Рисунок 1.6 - Кинетические кривые распада NO2 по реакции: 2NO2→2NO + O2

1— [NO2]o = 18.10-5 моль/л; 2— [NO2]o = 9.10-5 моль/л

Например, для реакции распадаNO2 по уравнению 2 NO2→2 NO + O2 (рис. 1.6) тан-

­генс угла наклона прямой в координатах уравнения (1.12) равен 1,98 (см. рис.1.7), т.е. порядок реак­ции практически равен 2. Используя соотношение (1.12) и метод начальных скоростей, можно получить величину концентрационного, или истинного по­рядка реакции. При определении порядка по методу, представленному на рис.1.7, мы получаем временной порядок реакции.

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Рисунок 1.7 - Зависимость скорости распада NO2 от концентрации NO2 по ходу реакции, рассчитанная по данным рис. 1.6 (кривая 1)

Обратимые реакции

Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновре-мен­но и независимо протекают в двух направлениях— прямом и обратном, в общем случае с различ­ными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.

Большинство химических реакций в принципе обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называются необратимыми. Обычно необрати­мы­ми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из сферы реак­ции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа) или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных процессов реакция является практически необратимой, если в резуль­тате нее образуется очень мало­растворимое или малодиссоциированное вещество.

Приведенные выше формулы для расчета констант скоростей реакций первого и вто­ро­го порядков применимы для обработки кинетических данных необратимых процессов.

В связи с тем, что обратимая химическая реакция протекает в прямом и обратном направлении, то для ее характеристики необходимо определить скорость как прямого, так и обратного процесса. Поэтому математический аппарат исследования обратимых про­цессов несколько сложнее, чем необратимых.

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru Рассмотрим обратимую реакцию

например, изомеризацию аци-фенилнитрометана в его нитро-форму

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

где k1 - константа скорости прямой,

k -1- обратной реакции.

Если начальная концентрация реагента А равна а, то через некоторое время t

x мо­лей А вступит в реакцию с образованием xмолей В. Выражения для скорости прямой (υ1)и обратной (υ-1) реакции имеют вид Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru ; Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru .

Тогда скорость образования В описывается выражением

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.13)

При установлении равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными, тогда Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru , где хс —равновесная концентрация,

и Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.14)

Подставив выражение (1.14) в уравнение (1.13), выполнив необходимые пре­образования, проинтегрировав и проведя подстановку при t=0; x=0, получим

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Величину хснаходят экспериментально в равновесных условиях.

Константу скорости k1 можно определить как угловой коэффициент полу­лога­рифмической анаморфозы кинетической кривой аналогично представленному на рис.1.3. Константу скорости k-1 находят из уравнения 1.14.

Параллельные реакции

Реакции называются параллельными, если они протекают одновременно и в каждой из них принимает участие, по крайней мере, одно общее исходное вещество.

Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами параллельных реакций.

1. Вещество А одновременно реагирует по двум или более направлениям

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Например, при нитровании ароматических соединений образуется смесь изомеров

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

2. Вещество А расходуется в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Так, при азидировании галогеналканов в щелочной среде наряду с алкилазидами обра-зу­ются побочные продукты - спирты

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

3. Вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или ве-ществом), одновременно расходуется само по себе:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Так, первой стадией распада метил-N,N-динитроамина при 60—80°С в серной кис­лоте является образование метил-N-нитроамина, который получается по двум парал­лельным процессам: в результате гомолитического разрыва связи N—N с после­дующим отрывом атома водорода от растворителя радикалом CH3NNO2 . и кислотно-катализируемого отщепления нитроний-катиона:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

где SH- растворитель,

Рассмотрим случай параллельной мономолекулярной реакции:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru Текущую концентрацию продукта первой реакции D1 обозначим как х1, а продукта второй реакции D2 --- х2:

Начальную концентрацию реагента обозначим как а, тогда текущая концентрация реа­гента обозначится как а—х. Скорость первой реакции описывается уравнением:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru , (1.15)

а второй

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru . (1.16)

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru Скорость расходования реагента А равна сумме скоростей параллельных реакций

или

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

(1.17)

Проинтегрировав выражение (1.16), получим

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Выражение (1.17) аналогично уравнению (1.11), т.е. идентично выражению для константы скорости обычной мономолекулярной реакции, где вместо k стоит сумма

(k 1 + k 2).

Для параллельных бимолекулярных реакций типа 2 (стр.20) при условии равенства концентраций реагентов B1и В2 выражение для скорости процесса имеет вид

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru . (1.19)

где a-начальная концентрация реагента А,

b- начальная концентрация реагентов B1 и B2;

x=( x1+x2 )- суммарная концентрация продуктов С1 и С2.

Проинтегрировав выражение (1.18), получаем

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Для нахождения численных значений каждой из констант достаточно разделить вы-ражение (1.15) на (1.16).

Получим: Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.20)

Интегрируя выражение (1.20) от 0 до х1 и от 0 до х2, придем к выражению:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.21)

Таким образом, как видно из выражения (1.21), в любой момент времени отношение констант скорости равно отношению выходов обоих продуктов.

Последовательные реакции

Реакции называются последовательными, если какой-либо продукт, образующийся в одной из этих реакций, расходуется в другой реакции.

В общем виде последовательная реакция может быть описана следующей схемой:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.22)

Типичным примером последовательной реакции является процесс синтеза поли­нит­ропроизводных ароматического ряда. Так, получение 2,4,6-тринитротолуола осуществ­ляется путем последовательного введения нитрогрупп в молекулу толуола

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

К такой же кинетической схеме относится и образование полиазидопроизводных при последовательной замене атомов галогена на азидный фрагмент:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Исходя из общей схемы последовательной реакции (1.22), можно записать выражения для скорости расходования исходного вещества (А) и скорости образования промежу­точного (В) и конечного (С) продуктов:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.23)

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.24)

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru (1.25)

Проведя интегрирование и потенцирование выражения (1.23), получим:

Методы определения констант скоростей и порядков химических реакций - student2.ru

Наши рекомендации