Каучуки и каучукоподобные полимеры

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Органические вяжущие вещества — это высокомолекулярные природные или синтетические вещества, способные:

• приобретать жидко-вязкую консистенцию при нагревании или при действии растворителей или же имеющие жидко-вязкую консистенцию в исходном состоянии;

• с течением времени самопроизвольно или под действием оп­ределенных факторов (температуры, УФ-облучения, веществ-отвердителей и др.) переходить в твердое состояние.

При этом как в жидком, так и в твердом состоянии эти вещества имеют хорошую адгезию к другим материалам.

В зависимости от происхождения, химического и вещественно­го состава органические вяжущие делят на следующие группы:

• черные вяжущие (битумы и дегти);

• природные смолы, клеи и полимеры;

• синтетические полимерные продукты.

Природные высокомолекулярные вещества применяют как в их естественном состоянии, так и после химической модификации, придающей им необходимые свойства. Например, целлюлозу при­меняют в виде эфиров (нитроцеллюлоза, метилцеллюлоза и т. п.). Битумы также часто подвергают модификации.

Самая обширная группа органических вяжущих — синтетиче­ские полимеры. Их получают из низкомолекулярных продуктов (мо­номеров) полимеризацией и поликонденсацией. Специфическая группа полимеров — каучуки и каучукоподобные полимеры, обла­дающие высокоэластичными свойствами — способностью к боль­шим упругим деформациям; их также называют эластомерами.

В зависимости от отношения к нагреванию и растворителям ор­ганические вяжущие делят на термопластичные и термореактивные.

Термопластичными называют вещества, которые при нагревании переходят из твердого состояния в жидкое (плавятся), а при охлаж­дении вновь затвердевают; причем такие переходы могут повторять­ся много раз. Термопластичность объясняется линейным строением молекул и невысоким межмолекулярным взаимодействием. По этой же причине большинство термопластов способно растворяться в соответствующих растворителях. К термопластам относятся биту­мы, смолы, многие широко распространенные полимеры — поли­этилен, поливинилхлорид, полистирол и др.

Термореактивными называют вещества, у которых переход из жидкого состояния в твердое происходит необратимо. При этом у них меняется молекулярная структура: линейные молекулы соеди­няются в пространственные сетки — гигантские макромолекулы. Такое необратимое твердение (этот процесс называют также «отвер­ждение», «сшивка»., «вулканизация») происходит не только под дей­ствием нагрева (отсюда пошел термин «термореактивные вещест­ва»), но и под действием веществ отвердителей, УФ и у-излучения и других факторов. Отвержденные термореактивные полимеры, как правило, более теплостойки, чем термопластичные.

Термореактивные вяжущие поступают на строительство часто в виде вязких жидкостей, называемых не совсем правильно «смола­ми». В химической технологии такие продукты частичной полиме­ризации (с молекулярной массой менее 1000), имеющие линейное строение молекул и способные к дальнейшему укрупнению, назы­вают олигомерами.

К термореактивным органическим вяжущим относятся, напри­мер, эпоксидные и полиэфирные олигомеры (смолы), олифы, каучуки в смеси с вулканизаторами и др.

Органические вяжущие существенно отличаются от неорганиче­ских (минеральных). Адгезионные свойства многих органических вяжущих значительно выше, чем минеральных. Прочность на сжа­тие у них сопоставима с прочностью минеральных, а при изгибе и растяжении во много раз выше. Следует помнить, что у термопла­стичных вяжущих прочность быстро падает при повышении темпе­ратуры из-за размягчения полимера. Органические вяжущие харак­теризуются низкой термостойкостью. В зависимости от состава и строения температура их размягчения составляет 80...250 "С. В большинстве своем это горючие вещества.

Большинство органических вяжущих водо- и химически стойки (они хорошо противостоят действию кислот, щелочей и солевых растворов). Стоимость органических вяжущих значительно выше, чем минеральных, а объемы их производства — намного ниже.

Из сказанного видно, что отличия органических вяжущих от минеральных носят как положительный, так и отрицательный ха­рактер. Поэтому каждый вид вяжущих имеет свои рациональные области применения, выбираемые с учетом всех его свойств. В по­следние годы широко используется модификация минеральных вя­жущих органическими с целью получения композиционных материа­лов с принципиально новым набором свойств (см. п. 2.1).

Органические вяжущие* используются в строительстве для полу­чения клеев, мастик, лакокрасочных материалов (см. гл. 18), поли­мерных и полимерцементных растворов и бетонов (см. п. 12.8). Большая же часть синтетических полимеров используется при про­изводстве пластмасс, в состав которых, как правило, входят напол­нители и другие компоненты, снижающие стоимость и придающие пластмассам специальные свойства.

Высокая стоимость полимерных вяжущих выдвигает на первый план при их использовании задачу снижения полимероемкости, т. е. получения требуемого результата при минимальном расходе поли­мера. Поэтому полимерные вяжущие применяют в основном для получения тонких облицовочных изделий (плиток, пленок, пого­нажных изделий), покрасочных и клеящих составов, защитных хи­мически стойких покрытий, а также для изготовления газонапол­ненных пластмасс — теплоизоляционных материалов с уникально низкой плотностью (10...50 кг/м³).

БИТУМЫ И ДЕГТИ

Первыми органическими вяжущими, которые начали приме­нять в строительстве, были битумы и дегти. Имеются свидетельства применения битумных материалов в I тысячелетии до н. э. в Месо­потамии при строительстве «висячих» садов Семирамиды, тоннеля под Евфратом и асфальтированных мостовых. Известно примене­ние битумных материалов в Древнем Риме. Средневековые строите­ли, в том числе и наши предки, применяли смолы и дегти для защи­ты древесины от гниения.

Хотя битумы и дегти имеют различное происхождение и не­сколько отличаются составом, оба обладают общими характерными свойствами. При нагревании они обратимо разжижаются и в таком состоянии хорошо смачивают другие материалы, а при охлаждении отвердевают, прочно склеивая смоченные ими материалы. Кроме того, битумы и дегти водостойки и водонепроницаемы, и если ими пропитать или покрыть другие материалы, то приобретают гидро­фобные (водоотталкивающие) свойства. Битумы и дегти хорошо растворяются в органических растворителях. Перечисленные свой­ства предопределили использование битумов и дегтей для получе­ния клеящих и гидроизоляционных материалов, а также для полу­чения специальных дорожных бетонов — асфальтобетонов.

Битумы (от лат. bitumen — смола) — при комнатной температуре вязкопластичные или твердые вещества черного или темно-корич­невого цвета, представляющие собой сложную смесь высокомоле­кулярных углеводородов и их неметаллических производных. В за­висимости от происхождения битумы могут быть природные и ис­кусственные (техногенные); источником образования или получения битумов и в том и в другом случае является нефть.

Природные битумы встречаются в виде асфальтовых пород, например, песка, пористого известняка, пропитанных битумом (со­держание битума от 5 до 20 %). Такие породы встречаются в Венесуэ­ле, Канаде, на острове Тринидад и др. Есть месторождения практи­чески чистых битумов, например, битумные озера на Сахалине. При­родные битумы образовались при разливе нефти в результате испарения из нее легких фракций и частичного окисления кислоро­дом воздуха. Мировые запасы природного битума более 500 млрд т.

Искусственные битумы получают как остаток при пере­работке нефти на нефтеперегонных заводах при получении топлива и смазочных масел. После переработки (перегонке или крекинге) нефти остается густой смолистый остаток, содержащий твердые частицы,— гудрон. Выход гудрона из тяжелой нефти 7...8 %, а из легкой — до 1 %. Гудрон подвергается специальной обработке (на­пример, нагреву и продувке воздухом) для получения твердого или полутвердого материала — нефтяного битума.

Элементарный состав битумов находится в следующих пределах: углерод С — 70...87 %, водород Н — 8...12 %, сера S — 0,5...7 %. Эти элементы образуют в битуме четыре группы веществ:

нефтяные масла — (молекулярная масса 300...600); алифатиче­ские углеводороды (строение молекул линейное); содержание в би­туме 30...60 %; придают битуму вязкость и термопластичность;

смолы — (молекулярная масса 600... 1000), содержание в битуме 20...40 %; состоят из кислородо- и серосодержащих полярных со­единений, придают битуму высокие адгезионные свойства;

твердые высокомолекулярные вещества — (молекулярная масса 1000...5000); содержание в битуме 10...40%; к ним относятся ас-фальтены, карбены и карбоиды; придают битуму твердость и туго­плавкость;

асфальтогеновые кислоты — содержание до 3 %; выполняют функцию поверхностно-активных веществ и повышают адгезион­ные свойства битума.

Вещества, составляющие битум, образуют коллоидную систему, в которой масла с растворенными в них смолами являются дисперс­ной средой. В ней равномерно распределены мельчайшие твердые частицы.

Устойчивость такой системе придают ПАВ — смолы и асфальтогено-вые кислоты (рис. 9.1). При нагреве масла разжижаются и битум переходит в жид­ко-вязкое состояние; при охлаждении масла густеют и битум затвердевает, а при дальнейшем охлаждении делается хруп­ким. Эти превращения битума обратимы; т. е. битум — термопластичный материал. Битумы делят на три типа по области их применения: дорожные (для асфальто­бетонов), кровельные (для мягких кро­вельных материалов) и строительные (для изготовления мастик, гидроизоляции и др.). Каждый тип битумов в зависимости от состава может иметь различные марки (табл. 9.1).

Таблица9.1 Марки нефтяных битумов

Марка битума	Температура размягче­ния, °С, не ниже	Растяжимость при 25 °С, см, не менее	Глубина проникания иглы при 25° С, 10-1 мм
Строительные битумы
БН-50/50 БН-70/30 БН-90/10			41...60 21...40 5...20
Кровельные битумы
БНК-45/180 БНК-45/190 БНК-90/40 БНК-90/30	40...50 40...50 85.-95 85...95	Не нормируется Тоже » »	140...220 160...220 35...45 25...35
Дорожные битумы
БНД-200/300 БНД-130/200 БНД-90/130 БНД-60/90 БНД-40/60	35 39 43 47 51	Не нормируется 65	201...300 131...200 91...130 61...90 40...60

Марки битумов определяют по комплексу показателей, основ­ные из которых: температура размягчения, твердость и растяжи­мость.

Температуру размягчения определяют на стандартном приборе «Кольцо и шар» (рис. 9.2). Температурой размягчения считается температура, при которой шарик проваливается сквозь битум, заплавленный в кольцо. Обратите внимание: у битума, как у сложной коллоидной системы, нет определенной температуры плавления: он размягчается постепенно.

Твердость (вязкость) битума определяют на приборе пенетро­метр (рис. 9.3) по погружению иглы в образец битума (единица шкалы прибора 0,1 мм) при температуре 25 °С.

Растяжимость битума определяют по абсолютному удлинению (в см) стандартного образца битума, растягиваемого в воде при 25 ° С со скоростью 5 см/мин (рис. 9.4).

Транспортируют битумы в фанерных барабанах или бумажных мешках. Хранят в закрытых складах или под навесом таким образом, чтобы на битум не попадали прямые солнечные лучи. Битум — горю­чее вещество, поэтому при работе с ним, особенно при разогреве би­тума, следует соблюдать требования пожарной безопасности.

Деготь — продукт сухой (без доступа воздуха) перегонки твердых видов топлива (древесины, угля, горючих сланцев, торфа и т. п.), представляющих собой вязкую темно-бурую жидкость с характер­ным «дегтярным» запахом.

Деготь, вероятно, один из старейших химических продуктов, получаемых человеком. С древнейших времен на Руси было развито «дегтекурение» — получение дегтя из бересты (тонкой березовой коры). Бересту нагревали без доступа воздуха до 200...300 °С. При этом образовывалась темная вязкая жидкость с сильным запахом. Позже стали вырабатывать деготь из древесины березы и других ли­ственных пород.

Деготь использовался для пропитки деревянных сооружений, лодок, рыбацких сетей, смазки сапог и т. п. Такая обработка защи­щала от гниения, благодаря антисептирующему и гидрофобизирую-щему действию дегтя. Антисептирующие свойства дегтя использу­ются и в медицине (мазь Вишневского, дегтярное мыло и т. п.). Копчение продуктов (рыбы, мяса) также основано на обработке их продуктами сухой перегонки древесины.

В больших масштабах деготь стал производиться с конца XIX в., когда стала развиваться металлургия. Деготь является побочным продуктом при коксовании углей (высокотемпературной — до 1000 °С обработки каменных углей с целью получения кокса).

Дегти, как и битумы,— сложная дисперсная система, состоящая из большого числа (несколько тысяч) различных углеводородов (жидких и твердых) и их неметаллических производных. Но в отли­чие от битума, где преобладают парафиновые углеводороды, в дегте много ароматических углеводородов и их производных (бензола, то­луола, нафталина, фенола и др.). Именно они придают дегтю анти­септические свойства.

Сырой деготь практически не применяется. Его разгоняют, по­лучая растворители, различные масла (антраценовое, креозотовое и др.) и твердообразное вещество — пек.

Пек(от голл. рек — смола) — аморфный хрупкий при обычных температурах остаток от перегонки сырого дегтя при температуре более 360 °С. Он состоит из смолистых веществ, «свободного угле­рода», антрацена, масел и других слаболетучих соединений. Пеки применяют для получения составного дегтя, сплавлением его с мас­лами, и пекового лака, растворением его в ароматических раствори­телях. Составные дегти используют для гидроизоляции и антисептирующих покрытий древесины.

Дегти менее атмосферостойки, чем битумы. Под действием солнечного излучения и кислорода они окисляются, превра­щаясь в твердые хрупкие продукты; это объясняется наличием в дегте, в отличие от битума, активных реакционноспособных соединений. Дегти и продукты на их основе — канцерогены, поэтому их использование в местах, где возможен их длитель­ный контакт с человеком, запрещено.

При работе с дегтями и пеком следует помнить, что они и их па­ры могут вызвать воспаление или аллергические реакции при кон­такте с кожей и в особенности — слизистыми оболочками.

Общий недостаток битумов и дегтей — узкий интервал темпера­тур, при которых материалы на их основе обладают прочностью и эластичностью. Так, битумы при понижении температуры до 0... —10 °С становятся хрупкими, а при повышении до 40...60 ° С начи­нают течь. Для расширения интервала эксплуатационных темпера­тур битумы и дегти модифицируют, добавляя термопластичные по­лимеры и каучуки.

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Термопластичными называют полимеры, способные многократ­но размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении. Эти и многие другие свойства термопластичных полимеров объясняют­ся линейным строением их макромолекул. При нагревании взаимо­действие между молекулами ослабевает и они могут сдвигаться одна относительно другой (как это происходит с частицами влажной гли­ны), полимер размягчается, превращаясь при дальнейшем нагрева­нии в вязкую жидкость. На этом свойстве базируются различные способы формования изделий из термопластов, а также соединение их сваркой.

Однако на практике не все термопласты так просто можно пере­вести в вязко-текучее состояние, так как температура начала терми­ческого разложения некоторых полимеров ниже температуры их перехода в вязкотекучее состояние (это характерно, в частности, для поливинилхлорида, фторпластов и др.). В таком случае используют различные технологические приемы, снижающие температуру теку­чести (например, вводят пластификаторы) или задерживающие тер­модеструкцию (введением стабилизаторов, переработкой в среде инертного газа).

Линейным строением молекул объясняется также способность термопластов не только набухать, но и хорошо растворяться в пра­вильно подобранных растворителях. Тип растворителя зависит от химической природы полимера. Растворы полимеров, даже очень небольшой концентрации (2...5 %), отличаются довольно высокой вязкостью, причиной этого являются большие размеры полимер­ных молекул по сравнению с молекулами обычных низкомолеку­лярных веществ. После испарения растворителя полимер вновь пе­реходит в твердое состояние. На этом основано использование рас­творов термопластов в качестве лаков, красок, клеев и вяжущего компонента в мастиках и полимеррастворах.

К недостаткам термопластов относятся низкая теплостойкость (обычно не выше 8О...12О°С), низкая поверхностная твердость, хрупкость при пониженных температурах и текучесть при высоких, склонность к старению под действием солнечных лучей и кислоро­да воздуха.

Но положительные свойства пластмасс на основе термопластич­ных полимеров (см. п. 15.1) с лихвой компенсируют недостатки по­следних. Среди термопластов выделяют группу важнейших, назы­ваемых многотоннажными, годовое производство которых в мире достигает более 5 млн т в год (табл. 9.2). С учетом низкой плотности полимеров (почти в 8 раз ниже, чем у стали) объемы их производст­ва сравнимы с объемами производства металлов.

Таблица 9.2. Объемы производства главнейших термопластичных полимеров в мире(данные на 2001 г.)

Полимер	Годовое производство
	млн т	%
Полиэтилен Полипропилен Поливинилхлорид Полистирол Полиэтилентерефталат	51,0 28,5 22,5 13,5 6,75	42,0 23,2 18,3 11,0 5,5

В строительстве используется около 20...25 % производимых по­лимеров. Главнейшие термопластичные полимеры, применяемые в строительстве,— поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен и по­липропилен, а также поливинилацетат, полиакрилаты, полиизобутилен и др.

Кроме полимеров, получаемых из одного мономера, синтезиру­ют сополимеры — продукты, получаемые совместной полимеризаци­ей (сополимеризацией) двух и более мономеров. В таком случае об­разуются материалы с новым комплексом свойств. Так, винилацетат полимеризуют совместно с винилхлоридом для получения сополимера более прочного и водостойкого, чем поливинилацетат, но сохраняющего его высокие адгезионные свойства. Широкий спектр сополимеров выпускают на базе акриловых мономеров.

Полиэтилен (—СН₂ — СН₂ —)„ — продукт полимеризации этиле­на — самый распространенный в наше время полимер. Полиэтилен роговидный, жирный на ощупь, просвечивающийся материал, лег­ко режется ножом; при поджигании горит и одновременно плавится с характерным запахом горящего парафина. При комнатной темпе­ратуре полиэтилен практически не растворяется ни в одном из рас­творителей, но набухает в бензоле и хлорированных углеводородах; при температуре выше 70...80 °С он растворяется в указанных рас­творителях.

Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью, биоло­гически инертен. Под влиянием солнечного излучения (УФ его со­ставляющей) полиэтилен стареет, теряя эксплуатационные свойства.

Впервые полиэтилен был синтезирован в 1932 г. методом высо­кого давления. Более эффективный метод низкого давления по­явился в 1953 г. В настоящее время полиэтилен синтезируют не­сколькими методами. При этом получают полиэтилен двух типов: высокой плотности (на изделиях из него стоит аббревиатура PEHD — Polyethilen High Dencity) и низкой плотности (PELD — Polyethilen Low Dencity), — различающиеся строением молекул и физико-механическими свойствами (табл. 9.3). Полиэтилен высо­кой плотности с меньшей разветвленностью молекул имеет боль­шую степень кристалличности, чем полиэтилен низкой плотности.

Таблица 9.3. Физико-механические свойства полиэтилена

Показатель	Тип полиэтилена
	Низкой плотности(LD)	высокой плотности (HD)
Плотность, кг/см3 Температура плавления, ° С Теплопроводность Вт/м • К Предел прочности при растя­жении, МПа Предел текучести при растя­жении, МПа Относительное удлинение, % Твердость по Бринеллю, МПа	910...930 103...110 0,33...0,36 10...17   9...16   100...800 17...25	930...970 120...137 0,42...0,52 18...45   12...30   200...1200 50...68

При нагреве до 50...60 °С полиэтилен снижает свои прочностные показатели, но при этом сохраняет эластичность до 60...70 °С. По­лиэтилен хорошо сваривается и легко перерабатывается в изделия. Из него изготавливают пленки (прозрачные и непрозрачные), тру­бы, электроизоляцию. Вспененный полиэтилен в виде листов и труб используется для целей теплоизоляции и герметизирующих прокладок

Недостатки полиэтилена: низкая теплостойкость и твер­дость, горючесть, быстрое старение под действием солнечного света. Защищают полиэтилен от старения, вводя в него напол­нители (сажу, алюминиевую пудру) и/или специальные стаби­лизаторы.

Для повышения теплостойкости полиэтилена производят его молекулярную сшивку. Изделия из сшитого полиэтилена (РЕХ) мо­гут работать при температуре до 95 °С и выдерживать кратковремен­ный нагрев до 125...130° С. При этом полиэтилен теряет способ­ность свариваться. Сшитый полиэтилен используют при производ­стве труб и электрических кабелей.

Полипропилен— [—СН₂ — СН(СН₂)—]_n полимер, по составу близкий к полиэтилену. При синтезе полипропилена образуется не­сколько различных по строению полимеров: изотактический, атактический и, синдиотактический.

В основном применяется изотактический полипропилен. Он отличается от полиэтилена большей твердостью, прочностью и теп­лостойкостью (температура размягчения около 170 °С), но переход в хрупкое состояние происходит уже при минус 10...20 °С. Плот­ность полипропилена 920...930 кг/м ; прочность при растяжении

25...30 МПа; относительное удлинение при разрыве 200...800 %. По­липропилен плохо проводит тепло — А. = 0,15 Вт/(м • К).

Максимальная температура эксплуатации для изделий из поли­пропилена 120...140° С, но изделия, находящиеся в нагруженном состоянии, например трубы горячего водоснабжения, не рекомен­дуется использовать при температуре выше 75 °С.

Применяют полипропилен практически для тех же целей, что и полиэтилен, но изделия из него более жесткие и формоустойчивые.

Атактический полипропилен (АПП) получается при синтезе по­липропилена как неизбежная примесь, но легко отделяется от изотактического полипропилена экстракцией (растворением в углево­дородных растворителях). АПП — мягкий эластичный продукт плотностью 840...845 кг/м³ с температурой размягчения 30...80 °С. Применяют АПП как модификатор битумных композиций в кро­вельных материалах (см. п. 18.2).

Полиизобутилен — каучукоподобный термопластичный поли­мер, подробно описанный в п. 9.5.

Полистирол (поливинилбензол) — прозрачный полимер плотно­стью 1050... 1080 кг/м³; при комнатной температуре жесткий и хруп­кий, а при нагревании до 80... 100 °С размягчающийся. Прочность при растяжении (при 20 °С) 35.„50 МПа. Полистирол хорошо рас­творяется в ароматических углеводородах (влияние бензольного кольца, входящего в состав молекул полистирола), сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Полистирол горюч и хрупок. Для снижения хрупкости полистирол синтезируют с другими мономера­ми или совмещают с каучуками (ударопрочный полистирол).

В строительстве полистирол применяют для изготовления теплоизоляционного материала — пенополистирола (плотностью 15...50 кг/м ), облицовочных плиток и мелкой фурнитуры. Раствор полистирола в органических растворителях — хороший клей.

Поливинилацетат — прозрачный бесцветный жесткий при ком­натной температуре полимер плотностью 1190 кг/м³. Поливинил­ацетат растворим в кетонах (ацетоне), сложных эфирах, хлориро­ванных и ароматических углеводородах, набухает в воде; в алифати­ческих и терпеновых углеводородах не растворяется. Поливинил­ацетат не стоек к действию кислот и щелочей; при нагреве выше 130... 150 "С он разлагается с выделением уксусной кислоты. Поло­жительное свойство поливинилацетата — высокая адгезия к камен­ным материалам, стеклу, древесине.

В строительстве поливинилацетат применяют в виде поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) — сметанообразной массы белого

или светло-кремового цвета, хорошо смешивающейся с водой. Поливинилацетатную дисперсию получают полимеризацией жид­кого винилацетата, находящегося в виде мельчайших частиц (менее 5 мкм) в воде. Для стабилизации эмульсии винилацетата использу­ют поливиниловый спирт. При полимеризации капельки винилаце­тата превращаются в твердые частицы поливиналацетата, таким об­разом получается поливинилацетатная дисперсия, стабилизатором которой служит тот же поливиниловый спирт. Содержание полиме­ра в дисперсии около 50 %.

Поливинилацетатная дисперсия выпускается средней (С), низ­кой (Н) и высокой (В) вязкости в пластифицированном и непластифицированном виде. Пластификатором служит дибутилфталат, со­держание которого указывается в марке индексом. В грубодисперс-ной ПВАД, обычно применяемой в строительстве, содержание пластификатора следующее (% от массы полимера): 5... 10 (индекс 4), 10...15 (индекс 7) и 30...35 (индекс 20).

По внешнему виду пластифицированная и непластифицированная дисперсии почти не отличаются одна от другой. Поэтому, что­бы определить вид дисперсии, небольшое ее количество наносят на чистое стекло и выдерживают при комнатной температуре до высы­хания. У пластифицированной дисперсии образуется прозрачная эластичная пленка, у непластифицированной — пленка ломкая, снимается со стекла с трудом, крошится.

Необходимо помнить, что пластифицированная дисперсия не­морозостойка и при замораживании необратимо разрушается с оса­ждением полимера. Поэтому в зимнее время пластификатор по­ставляют в отдельной упаковке. Для пластификации пластификатор перемешивают с дисперсией и выдерживают 3...4 ч для его проник­новения в частицы полимера. Непластифицированная дисперсия выдерживает не менее четырех циклов замораживания — оттаива­ния при температуре до — 40 °С. Срок хранения ПВАД при темпе­ратуре 5...20 °С — 6 мес.

Поливинилацетат широко применяют в строительстве. На его основе делают клеи, водно-дисперсионные краски, моющиеся обои. ПВАД применяют для устройства наливных мастичных полов и для модификации цементных растворов (полимерцементные рас­творы и бетоны — см. п. 12.8). Дисперсией, разбавленной до 5...10 %-ной концентрации, грунтуют бетонные поверхности перед приклеиванием облицовки на полимерных мастиках и перед нане­сением полимерцементных растворов.

Недостаток материалов на основе дисперсий поливинилацетата — чувствительность к воде: материалы набухают, и на них могут появиться высолы. Это объясняется наличием в дисперсиях замет­ного количества водорастворимого стабилизатора и способностью самого полимера набухать в воде. Так как дисперсия имеет сла­бокислую реакцию (рН 4,5...6), при нанесении на металлические изделия возможна коррозия металла.

Поливинилхлорид— (—СН₂ — СНС1—)_n самый распространен­ный в строительстве полимер — представляет собой твердый мате­риал без запаха и вкуса, бесцветный или желтоватый (при перера­ботке в результате термодеструкции может приобрести свет­ло-коричневый цвет). Плотность поливинилхлорида 1400 кг/м³; предел прочности при растяжении 40...60 МПа. Температура теку­чести поливинилхлорида 180...200 °С, но уже при нагревании выше 160 ° С он начинает разлагаться с выделением НС1. Это обстоятель­ство затрудняет переработку поливинилхлорида в изделия.

Поливинилхлорид хорошо совмещается с пластификаторами. Это облегчает переработку и позволяет получать пластмассы с са­мыми разнообразными свойствами: жесткие листы и трубы, эла­стичные погонажные изделия, мягкие пленки. Поливинилхлорид хорошо сваривается; склеивается он только некоторыми видами клеев, например перхлорвиниловым. Положительное качество по­ливинилхлорида — высокие химическая стойкость, диэлектриче­ские показатели и низкая горючесть.

В строительстве поливинилхлорид применяют для изготовления материалов для полов (различные виды линолеума, плитки), труб, погонажных изделий (поручни, плинтусы и т. п.) и отделочных де­коративных пленок и пенопластов.

Перхлорвинил— продукт хлорирования поливинилхлорида, со­держащий 60...70 % (по массе) хлора, вместо 56 % в поливинилхлориде. Плотность перхлорвинила около 1500 кг/м³. Он характеризу­ется очень высокой химической стойкостью (к кислотам, щелочам, окислителям); трудносгораем. В отличие от поливинилхлорида пер­хлорвинил легко растворяется в хлорированных углеводородах, аце­тоне, этилацетате, толуоле, ксилоле и других растворителях. Поло­жительное качество перхлорвинила — высокая адгезия к металлу, бетону, древесине, коже и поливинилхлориду. Сочетание высокой адгезии и хорошей растворимости позволяет использовать перхлор­винил в клеях и окрасочных составах. Перхлорвиниловые краски благодаря высокой стойкости этого полимера используются для от­делки фасадов зданий (см. п. 18.2 и 18.5).

После работы с составами, содержащими перхлорвиниловый полимер, необходимо тщательно вымыть руки горячей водой с мы­лом и смазать их жирным кремом (вазелином, ланолином и т. п.).

При сильном загрязнении рук их предварительно вытирают вето­шью, смоченной в уайт-спирите (применять для этой цели бензол, толуол, этилированный бензин запрещается).

Кумароноинденовые полимеры— полимеры, получаемые поли­меризацией смеси кумарона и индена, содержащихся в каменно­угольной смоле и продуктах пиролиза нефти. Кумароноинденовый полимер имеет небольшую молекулярную массу (менее 3000) и в за­висимости от ее значения может быть каучукоподобным или твер­дым хрупким материалом. Снизить хрупкость кумароноинденовых полимеров можно совмещая их с каучуками, фенолформальдегид-ными смолами и другими полимерами. Эти полимеры хорошо рас­творяются в бензоле, скипидаре, ацетоне, растительных и мине­ральных маслах. Кумароноинденовые полимеры в расплавленном или растворенном виде хорошо смачивают другие материалы, а по­сле затвердевания сохраняют адгезию к материалу, на который бы­ли нанесены. Из них изготовляют плитки для полов, лакокрасоч­ные материалы и приклеивающие мастики.

ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Молекулы термореактивных полимеров до их отверждения име­ют линейное строение, такое же, как молекулы термопластичных полимеров, но размер молекул реактопластов существенно меньше, чем у термопластов (как уже говорилось, такие продукты называют олигомерами).

В отличие от термопластов, у которых молекулы химически инертны и не способны соединяться друг с другом, молекулы тер­мореактивных олигомеров химически активны. Они либо содержат двойные (ненасыщенные) связи, либо химически активные группы. Поэтому при определенных условиях (при нагревании, облучении или добавлении веществ отвердителей) молекулы термореактивных олигомеров соединяются друг с другом, образуя сплошную про­странственную сетку, как бы одну гигантскую макромолекулу.

После отверждения свойства полимеров существенно изменя­ются: они перестают размягчаться при нагревании, не растворяют­ся, а только набухают в растворителях, становятся более прочными, твердыми и термостойкими.

К термореактивным полимерам, используемым в строительстве, относятся: фенолоальдегидные, карбамидные, полиэфирные, эпок­сидные и полиуретановые.

Фенолоальдегидные полимеры— первые синтетические полиме­ры, выпуск которых начался в начале XX в.

Фенолоформальдегидные полимеры — наи­более распространенный полимер этого класса. Их получают поли­конденсацией фенола и формальдегида. Характерная особенность этих полимеров — коричневый цвет. В зависимости от соотноше­ния сырьевых компонентов можно синтезировать новолачные и резольные олигомерные смолы.

Новолачные смолы отверждаются только при добавлении веществотвердителей (например, уротропина), а без них ведут себя как термопластичные полимеры (при нагревании плавятся и затвер­девают при охлаждении).

Резольные смолы способны к отверждению при нагревании без добавления отвердителей. Они сначала плавятся, потом в расплав­ленном состоянии начинают густеть и постепенно необратимо пе­реходить в твердое состояние.

До отверждения фенолоформальдегидные смолы хорошо рас­творяются в спиртах, ацетоне и других растворителях. Фенолофор­мальдегидные полимеры имеют хорошую адгезию к тканям, древе­сине и другим материалам и хорошо совмещаются с наполнителя­ми. Отвержденные полимеры обладают высокой химической стойкостью; они прочны, но хрупки. Для повышения эластичности и улучшения клеящих свойств их модифицируют другими полиме­рами. Например, совмещая фенолоформальдегидную смолу резоль-ного типа с поливинилбутиралем получают водостойкие и прочные клеи типа БФ (БФ-2, БФ-3, БФ-6). Такие клеи могут склеивать ма­териалы при обычной температуре, но при горячем отверждении имеют большую прочность.

Резорцинформальдегидные смолы аналогич­ны по свойствам фенолформальдегидным. Так как резорцин значи­тельно активнее фенола, то отверждение резорцинформальдегидных смол может происходить без нагревания. Поэтому резорцино­вые смолы используют для получения замазок, мастик и клеев холодного отверждения. Твердость, тепло- и химическая стойкость резорцинформальдегидных полимеров выше, чем фенолоформальдегидных.

Фенолоальдегидные полимеры в неотвержденном состоянии токсичны, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать пра­вила техники безопасности.

Карбамидные полимеры— продукты поликонденсации мочеви­ны и ее производных с формальдегидом; к ним относятся мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные полимеры. По своим свойствам карбамидные полимеры имеют много общего с фенолоформальдегидными. Особенностью карбамидных полимеров

является их бесцветность, светостойкость, отсутствие запаха и меньшая токсичность.

Мочевиноформальдегидные полимеры — один из самых дешевых полимеров, что объясняется доступностью и простотой синтеза. В строительстве мочевиноформальдегидные полимеры широко применяют в качестве полимерного связующего. Для этих целей используют главным образом водные растворы мо-чевиноформальдегидных смол. Отверждение смол производится с помощью кислотных отвердителей при обычной температуре или при нагревании.

Недостаток мочевиноформальдегидных полимеров — большая усадка при отверждении и недостаточная водостойкость отвержденного полимера. Для получения более водостойких материалов моче­виноформальдегидные полимеры модифицируют высшими спирта­ми, получая этерифицированные полимеры, растворимые в спир­тах.

Большинство мочевиноформальдегидных полимеров использу­ют для склеивания древесины и изготовления древесностружечных плит.

Меламиноформальдегидные полимеры бо­лее дорогие, так как для их синтеза применяют более дорогое сы­рье — меламин. В отвержденном состоянии они имеют лучшие, чем мочевиноформальдегидные полимеры, свойства. Они характеризу­ются высокой твердостью и водостойкостью. Часто применяют сме­шанные мочевино- и меламиноформальдегидные полимеры.

Из меламиноформальдегидных полимеров получают клеи для склеивания древесины, бумаги. Пример материала, получаемого на таких клеях,— декоративный бумажно-слоистый пластик, имею­щий гладкую твердую поверхность, с довольно высокой термостой­костью, и ламинированные покрытия для полов (ламинат).

Большое количество карбамидных полимеров после соответст­вующей модификации используют для получения высококачествен­ных лаков и красок, например для окраски автомашин.

Ненасыщенные полиэфиры— олигомерные продукты в виде вяз­ких жидкостей, способные переходить в твердое состояние при вве­дении отвердителей. В строительстве применяют полиэфирные смолы двух типов: полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.

Полиэфирмалеинатные смолы представляют собой раствор линейного ненасыщенного, т. е. способного к сшивке, по­лиэфира в стироле. Если в эту смолу ввести инициирующую пару: перекисный инициатор (например, гипериз) и ускоритель разложе­ния перекиси (например, нафтенат кобальта), то перекись, распада-

ясь, инициирует химическую активность стирола и он сшивает мо­лекулы полиэфира по ненасыщенным связям в пространственную сетку. При этом жидкая смола превращается в твердый прочный материал. Обычно принимают соотношение смолы, инициатора и ускорителя 100:3:8. При 20° С процесс отверждения длится 20...60 ч, но смола теряет текучесть (желируется) через 0,5...2 ч.

Полиэфиракрилаты — олигомерные смолы, но не со­держащие стирола и отверждаемые перекисными отвердителями в сочетании с ускорителями.

В отвержденном виде полиэфирные полимеры характеризуются высокой прочностью и химической стойкостью. Для снижения хрупкости и получения высокопрочных конструкционных материа­лов их армируют стекловолокном. Такие материалы называют стек­лопластиками.

В строительных отделочных работах полиэфирные смолы ис­пользуют для устройства наливных бесшовных полов, изготовления замазок и шпатлевок. Большое количество полиэфирных смол при­меняют для лакирования и полирования поверхности древесины.

Эпоксидные полимеры— большая группа олигомерных продук­тов (от низковязких жидкостей до твердых смол), получивших свое название по эпоксидным группам, входящим в молекулу олигомеров. По этим эпоксидным группам линейные молекулы олигомер­ных смол можно сшивать отвердителями, главным образом амин-ными соединениями (например, полиэтиленполиамином ПЭПА). В связи с высокими эксплуатационными свойствами эпоксидные по­лимеры нашли широкое применение в различных областях техни­ки.

Характерные особенности эпоксидных полимеров — высокая адгезия к большинству материалов, универсальная химическая стойкость, водостойкость и водонепроницаемость. Прочность отвержденных эпоксидных смол высокая —до 100...150 МПа.

В строительстве чаще применяют эпоксидные смолы марок ЭД-16, ЭД-20, представляющие собой жидкости желтого цвета раз­личной вязкости. При введении отвердителя уже при нормальной температуре смола через 2...4 ч желируется, а через 8...12 ч необра­тимо затвердевает. Нагревание ускоряет твердение и увеличивает степень отверждения. Положительное качество эпоксидных смол — малая усадка при твердении, что повышает прочность и трещиностойкость изделий на их основе. Для повышения эластич­ности в смолы можно вводить пластификаторы.

Эпоксидные полимеры применяют для устройства наливных бесшовных полов высокой износо- и химической стойкости, изготовления конструкционных строительных клеев (для склеивания и ремонта бетонных и металлических конструкций), применяют так­же в красках и шпатлевочных составах, в герметиках и полимеррас-творах специального назначения.

Полиуретановые полимерыв главной цепи макромолекулы со­держат уретановую группу (— HN — СО — О —). Промышленное производство полиуретанов с каждым годом увеличивается благода­ря большому разнообразию полиуретановых полимеров, обладаю­щих ценными свойствами. Полиуретаны отличаются высокой проч­ностью и очень высокой стойкостью к истиранию. Поэтому их при­меняют при изготовлении шин, конвейерных лент, подошв для обуви, покрытий полов общественных и промышленных зданий и спортивных площадок. Большое количество полиуретанов исполь­зуют для получения пенопластов, эластичных материалов (пороло­на) и жестких строительных пенопластов. Одна из интереснейших разновидностей пенополиуретанов — пенополиуретаны, наноси­мые напылением: жидкую полиуретановую смолу разбрызгивают из распылителя на изолируемую поверхность, на которой в течение 10...30 с полиуретан вспенивается и отвердевает. Отвердителем од­ного из типов полиуретановых смол служит вода, поэтому лаками на этих смолах можно покрывать и влажные поверхности.

При работе с олигомерными продуктами, в особенности фенольными и полиуретановыми, необходимо строго соблю­дать технику безопасности, так как эти продукты раздражающе действуют на кожу и слизистые оболочки, а также являются сильными аллергенами. Рабочие места должны иметь хоро­шую вентиляцию, а работающие — снабжены средствами ин­дивидуальной защиты (перчатками, очками, респираторами).

КАУЧУКИ И КАУЧУКОПОДОБНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Каучук и каучукоподобные полимеры в отличие от обыкновен­ных полимеров при приложении растягивающей силы могут удли­няться в 2... 10 раз, а при прекращении действия этой силы восста­навливать свои первоначальные размеры. Это свойство объясняется особенностью строения каучуков: во-первых, их молекулы не вытя­нуты в линию, а как бы свернуты в спираль; во-вторых, взаимодей­ствие между молекулами существенно ниже, чем внутримолекуляр­ные связи, и, в-третьих, молекулы соединены («сшиты») между со­бой в небольшом количестве мест.

Большинство каучуков из-за больших размеров молекул доволь­но плохо растворяются, но сильно набухают в органических растворителях. Улучшить растворимость каучуков можно с помощью тер­момеханической деструкции их молекул, интенсивно перемешивая или перетирая материал на валках при повышенной температуре.

При сшивке молекул каучука (этот процесс называют вулканиза­цией) число связей между молекулами увеличивается. У образовав­шегося продукта — резины — по сравнению с каучуком несколько снижается эластичность и совершенно пропадает способность рас­творяться. При очень большом количестве сшивок образуется твер­дый прочный материал — эбонит.

Слово «каучук» произошло от индейских слов «кау» — дерево и «учу» — течь, плакать, и первым каучуком, с которым познакоми­лись люди, был натуральный каучук, получаемый из сока южноаме­риканского дерева — гевеи. Ценные свойства каучука и быстро рас­ширяющиеся области его применения поставили задачу синтеза ис­кусственного каучука. В начале нашего века благодаря усилиям химиков (большой вклад в это внесли русские химики — СВ. Лебе­дев и его школа) начался выпуск различных видов синтетических каучуков (СК). Современная химическая промышленность выпус­кает большое количество синтетических каучуков с самыми разно­образными свойствами, в ряде случаев превосходящими по свойст­вам натуральный.

Каучуки выпускают в виде твердого эластичного продукта, вяз­кой жидкости (жидкие каучуки), водных дисперсий — каучуковых латексов. Латексы содержат 30...60 % каучука в виде мельчайших частиц средним диаметром 0,1...0,5 мкм, взвешенных в воде. Слия­нию частиц препятствует находящаяся на их поверхности тончай­шая оболочка из поверхностно-активных веществ — стабилизато­ров. С точки зрения строителя латексы имеют преимущества перед другими формами СК: они относительно легко совмещаются с другими материалами (цементом, наполнителями), легко распре­деляются на поверхности тонкой пленкой, абсолютно не горючи и в них отсутствуют дорогостоящие и токсичные органические рас­творители.

В строительстве каучук и каучукоподобные полимеры использу­ют главным образом для изготовления эластичных клеев и мастик, для модификации битумных и полимерных материалов, изготовле­ния материалов для полов и герметиков, а также для модификации бетонов (в последнем случае применяют латексы каучуков).

Чаще других в строительстве применяют бутадиен-стирольный, полихлоропреновый, тиоколовый и бутилкаучук; кроме того, ис­пользуют каучукоподобные полимеры — полиизобутилен и хлор-сульфированный полиэтилен.

Бутадиен-стирольные каучуки(каучук СКС) получают обычно совместной полимеризацией дивинила со стиролом. Это основной вид синтетических каучуков, на его долю приходится более полови­ны производимых синтетических каучуков. Выпускают большое число марок бутадиен-стирольных каучуков с различным соотно­шением стирола и бутадиена: от СКС-10 до СКС-65 (цифра пока­зывает процентное содержание по массе стирола в каучуке).

Больше всего выпускают каучука марки СКС-30. Он хорошо растворяется в бензине, бензоле и хлорированных углеводородах. Клеящая способность каучуков СКС невысокая. Для ее повышения в каучуки добавляют канифоль, кумароноинденовую смолу или природный каучук. Бутадиен-стирольные каучуки достаточно моро­зостойки и атмосферостойки.

В строительстве широко применяют бутадиен-стиральные латексы. Чаще других применяют латекс СКС-65. Содержание каучу­ка в латексе около 47 %. При смешивании с цементом и другими минеральными порошками латекс СКС-65 может коагулировать. Поэтому для строительных целей промышленность выпускает ста­билизированный латекс СКС-65Б. Обычный латекс можно стаби­лизировать, добавив около 10 % стабилизатора — поверхност­но-активного вещества ОП-7 (ОП-10) или смеси ОП-7 (ОП-10) с казеинатом аммония (1 : 1).

На основе латекса СКС-65 получают клеящие мастики (напри­мер, клей «Бустилат»), латексно-цементные краски, составы для на­ливных полов. Латексом модифицируют строительные растворы.

Полихлоропреновый каучук(наирит) — синтетический каучук, получаемый сополимеризацией хлоропрена с добавкой 5...30 % дру­гих мономеров. Выпускают твердые высокомолекулярные каучуки молекулярной массой 100 000...500 000, жидкие олигомерные каучу­ки, используемые для пластификации и антикоррозионных покры­тий, и латексы. Плотность твердого каучука 1230 кг/м³. Он хорошо растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, час­тично в кетонах и эфирах. Хлоропреновый каучук обладает хороши­ми клеящими свойствами, поэтому его используют в клеящих мас­тиках (например, кумарононаиритовых КН). Вулканизированные полихлоропреновые каучуки обладают высокой масло-, бензо-, све-то- и теплостойкостью.

Бутилкаучук— продукт сополимеризации изобутилена с неболь­шим количеством (1...5 %) изопрена. Бутилкаучук — один из самых ценных видов каучуков. Он обладает высокой морозостойкостью, эластичностью, стойкостью к действию кислорода и озона и исклю­чительно высокой газонепроницаемостью. Бутилкаучук растворяется в бензине, ароматических углеводородах и сложных эфирах. К положительным качествам бутилкаучука относится и его хорошая клейкость.

Вулканизированный бутилкаучук отличается высокой термо­стойкостью, температура деструкции 160...165 "С. Он химически инертен (не растворяется, а лишь набухает в углеводородных рас­творителях; животные и растительные масла не оказывают на него никакого влияния).

Бутилкаучук широко применяют в автомобильной промышлен­ности (автомобильные камеры), для получения прорезиненых тка­ней, гуммирования химической аппаратуры, в пищевой промыш­ленности и для многих других целей. В строительстве бутилкаучук используют для получения клеящих мастик и герметизирующих ма­териалов, а также для модификации битумных и полимерных мате­риалов.

Тиоколовые (полисульфидные) каучуки— синтетические каучуки, в молекулах которых в основной цепи содержатся атомы серы (40...80 % по массе). Особенность тиоколовых каучуков — высокая стойкость к атмосферному старению и действию растворителей. Выпускают твердые и жидкие каучуки и латексы каучуков. В строи­тельстве их применяют для изоляционных покрытий, стойких к солнечному свету и растворителям, для герметизации стыков круп­нопанельных зданий и в качестве пластифицирующего компонента в химически стойких мастиках и компаундах.

Полиизобутилен— термопластичный каучукоподобный поли­мер, в зависимости от молекулярной массы представляющий собой вязкие клейкие жидкости (молекулярная масса ниже 50 000) или эластичный каучукоподобный материал (молекулярная масса 100 000...200 000). Полиизобутилен хорошо растворяется в алифати­ческих ароматических и хлорированных углеводородах и хорошо смешивается с различными наполнителями. Это один из самых лег­ких полимеров; его плотность 910...930 кг/м³. Полиизобутилен щелоче- и кислотостоек. По химической стойкости и диэлектриче­ским свойствам он уступает только полиэтилену и фторопласту. Эластичность полиизобутилен сохраняет до температуры — 50 °С. Поэтому его применяют для модификации полимерных и битумных материалов с целью улучшения их свойств при низких температу­рах.

Низкомолекулярный полиизобутилен и растворы высокомоле­кулярного полиизобутилена обладают очень высокими адгезионны­ми свойствами к большинству строительных материалов (дереву, Потону, штукатурке и т. п.). Из низкомолекулярного полиизобутилена изготовляют невысыхающие клеи и мастики для приклеивания полимерных отделочных материалов из поливинилхлорида, поли­этилена и других полимеров с плохой адгезией. На основе полиизобутилена получают также нетвердеющие мастики для герметизации стыков в сборном строительстве.

Из высокомолекулярного полиизобутилена формуют листы для защиты химической аппаратуры от коррозии, для гидроизоляцион­ных и электроизоляционных целей, а также его используют как пластификатор в пластмассах.

Хлорсульфированный полиэтилен— каучукоподобный продукт, получаемый при взаимодействии полиэтилена с хлором и серни­стым ангидридом SO₂. Обработанный таким образом полиэтилен проявляет способность к вулканизации.

Хлорсульфированный полиэтилен хорошо растворим в аромати­ческих растворителях (толуоле, ксилоле) и хлорированных углево­дородах, хуже в ацетоне и совсем не растворим в алифатических уг­леводородах. Отличительная черта хлорсульфированного полиэти­лена — высокая атмосферостойкость и химическая стойкость; он хорошо противостоит действию кислот, щелочей и сильных окис­лителей, разрушающе действуют на него лишь уксусная кислота и ароматические и хлорированные углеводороды.

Вулканизированный хлорсульфированный полиэтилен характе­ризуется высокой термостойкостью. Изделия из него способны длительно работать при температуре от — 60 до + 180 °С. Хлорсуль­фированный полиэтилен хорошо совмещается с каучуками, повы­шая их износо-, тепло- и маслостойкость. Применяют хлорсульфи­рованный полиэтилен и резины на его основе для получения изно­со- и коррозионностойких покрытий полов. На его основе получают атмосферо- и коррозионно-стойкие лаки и краски для защиты ме­талла, бетона и других материалов от атмосферных и химических агрессивных воздействий. Хлорсульфированный полиэтилен при­меняют также для получения клеев и герметиков и для модифика­ции других полимеров.