Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений: индуктивный и мезомерный эффекты. Примеры

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передаю­щееся с помощью электронных и пространственных эффектов.

Электронные эффекты характеризуют способность заместителей переда­вать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Происходящее в ре­зультате этого процесса перераспределение электронной плотности приводит к изменению электронного состояния соседних связей. При этом заместитель также испытывает на себе влияние окружающих фрагментов молекулы, с ко­торыми он связан. Влияние заместителя (особенно если он несет на себе заряд) может передаваться и не через химические связи, а через пространство. В этом случае определяющее значение имеет пространственное расположение заместителя и того фрагмен­та молекулы, на который передается его электронное влияние.

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров. Электронная плотность ковалентной связи между двумя тождественными атомами распре­делена равномерно, связь неполярная. ¹²С часто связан с более электроотрицательным атомом — галогеном, кислородом, азотом. В таких молекулах есть полярные связи, вследствие чего на ¹²С, соединенном с гетероатомом, возникает дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд, обозначаемый «δ+», а на гетероатоме — избыток электронной плотности, обозначаемой «δ-»:

Полярность одной ковалентной связи является причиной смещения элек­тронной плотности соседних σ-связей также в сторону более электроотрица­тельного элемента. Влияние диполя ковалентной связи передается по цепи σ-связей по механизму электростатической индукции.

Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей. Передается с постепенным затуханием и, как правило, через 3-4 связи уже не проявляется. В наибольшей степени этот эффект сказывается на ближайших соседних связях. Графически I-эффект обозначается стрелкой на конце валентной черты, направленной в сторону более электроотрицательного атома. Направ­ление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрица­тельности элементов по Полингу. (Подробнее в вопр. 8).

Эффект поля. Влияние заместителей на реакционный центр, передаю­щееся не через связи, а непосредственно через пространство или через моле­кулы растворителя по механизму диполь-дипольного взаимодействия, называ­ют эффектом поля (F-эффект). Эффект поля зависит от геометрии моле­кулы и осуществляется, когда взаимодействующие группы сближены в про­странстве. Экспериментальные и расчетные данные по распределению плотности за­рядов показывают, что в некоторых случаях F-эффекты играют более важ­ную роль в передаче электронного влияния заместителя, чем I-эф­фекты. Как правило, I-эффект и F-эффект действуют вместе и определить вклад каждого из них в суммарное влияние заместителя практиче­ски невозможно.

В перераспределении электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя, являющегося участником этой сопряженной системы, основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект), — это переда­ча электронного влияния заместителей по сопряженной системе. Заместитель может вносить в систему сопряжения π-связь (π,π-сопряжение) или р-АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой 1 электроном или неподеленной парой электронов (p,π-сопряжение). М-эффект отражает тот факт, что р-орбитали за­местителя, перекрываясь с орбиталями π-связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В результате проявления заместителем М-эффекта распределение электронной плотности в сопряженной открытой углеродной цепи или в ароматической системе отличается от распре­деления в отсутствие заместителя. М-эффект передается по сопряженной сис­теме без затухания.

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпа­дают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным. Перераспределение элек­тронной плотности в молекулах органических соединений с учетом суммарно­го действия электронных эффектов составляет основу сравнительной оценки возможностей молекулы вступать в тот или иной тип взаимодействия. Индуктивный и мезомерный эффекты влияют на свойства соединений как в статическом, так и в динамическом состоянии.

На реакционную способность молекул могут оказывать влияние про­странственные(стерические) эффекты, обусловленные определенным распо­ложением групп атомов в пространстве. Влияние электронных эффектов может изменяться или даже полностью нивелироваться под действием пространственных. Поскольку заместители имеют физически реальные объемные размеры, пространственные эффекты часто проявляются в форме препятствий, не позво­ляющих реагирующим частицам подойти друг к другу. В этом случае реакци­онная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронной плотности, сколько просто размерами отдельных групп или фрагментов молекулы, например, в реакциях бимолеку­лярного нуклеофильного замещения. Пространственные факторы играют важную роль в проявлении биологи­ческого действия органических соединений и в протекании реакций в живых системах.