Экзо-и эндотермические реакции.

Основы термохимии.

Химическое воздействие как правило сопровождается тепловым эффектом. При этом теплота может как выделяться, так и поглощаться. Процессы, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а идущие с поглощением теплоты-эндотермическими. Уравнение реакций, учитывающие и тепловые эффекты, называются термохимическими.

Например: 2H₂ +O₂ 2H₂O+476кДж

(г) (г) (г)

Тепловой эффект реакции необходимо характеризовать не только абсолютной величиной, но и знаком. Сложились две системы отчета: термохимическая и термодинамическая. В первой из них знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным (экзо-наружу). Эндотермические реакции сопровождается отрицательным тепловым эффектом, теплота поглощается системой (эндо-внутрь). В термодинамике принята обратная система знаков, то есть поглощенная системой теплота, считается положительной; теплота отданная системой в окружающую среду-отрицательной.

В термодинамической системе знаков тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии системы (если процесс протекает при постоянном давлении). При записи термохимического уравнения в этой системе тепловой эффект не включается в уравнение, а записывается рядом.

2H₂+O₂ 2H₂O, H= - 476кДж

(г) (г) (г)

Следовательно, тепловой эффект эндотермической реакции связан с возрастанием энтальпии системы ( H > O),а экзотермической- с её уменьшением

( H < O).

Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении(в открытых системах).Но иногда необходимо проводить реакции в закрытых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объёма. В этом случае, согласно уравнению(2),тепловой эффект реакции связывается с изменением внутренней энергии системы. При рассмотрении энергетического баланса химических процессов в изобарных условиях тепловой эффект реакции определяется изменением энтальпии (уравнение 4),то есть разницей энтальпий конечного и исходного состояний.

Обратимая реакция:

прямая

A+B AB, H<O

обратная

Прямая реакция идёт с уменьшением энтальпии и представляет собой экзотермический процесс.

H

H исходная

- H

H конечная

Обратимая реакция протекает с увеличением энтальпии и является эндотермическим процессом.

H

H конечная

+ H H исходная

Теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части.

Это положение рассматривается как частный случай закона сохранения материи и энергии (закон Лавуазье-Лапласа).

Более глубокое обобщение термохимических закономерностей даёт основной закон термохимии, сформулированный Г.И.Гессом (1840): тепловой эффект химических реакций, протекающих или при постоянном давлении, или при постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным или конечным состоянием системы.

Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:

А A+B=AB ( H) АВ

А+С=АС ( Н₁)

АС АС+В=АВ+С ( Н₂)

На схеме образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов( Н); через стадию образования промежуточного соединения АС ( Н₁), которое, реагируя с В ( Н₂), даёт тот же конечный эффект. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е. Н= Н₁+ Н₂. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ в стандартном состоянии не зависит от способа его получения.

В термодинамике в качестве стандартных условий принимается температура 25С⁰=298К и давление 1,013 ^.10⁵Па.

Теплота образования соединений в этих условиях называются стандартными теплотами образования ( Н⁰ f, 298)и приводятся в таблицах термодинамических величин.

Пример: рассмотрим гидриды SP-элементов V группы.

Энтальпия образования гидридов V А группы:

Соединение: NH₃ PH₃ A_SH₃ SвH₃

(г) (г) (г) (г)

Н_F,298 -46,15 +12,96 +66,38 +145,0

Образование аммиака сопровождается экзотермическим эффектом

( Н < 0). Гидриды фосфора, мышьяка и сурьмы образованы в результате эндотермической реакции ( Н >0 ); причем, величина эндотермического эффекта увеличивается в пределах группы сверху вниз. Таким образом, газообразный аммиак является устойчивым соединением, в то время как РН₃ и А_SH₃ нестабильны, а S_ВН₃ разлагается в момент получения и теплота его образования может быть вычислена только косвенным путём.