Тема 7 – Диоксины, диоксиноподобные соединения и полициклические ароматические углеводороды – потенциально опасные загрязнители пищевых продуктов
Опасность диоксинов связана с их способностью аккумулироваться в экосистемах, вызывая онкологические заболевания.
Среди рассматриваемых загрязнителей продовольственного сырья и пищевых продуктов, в том числе и животного происхождения особое внимание следует уделить диоксинам и диоксиноподобным соединениям - это высокотоксичные соединения, обладающие мутагенными, концерогенными и тератогенными свойствами. Они представляют реальную угрозу загрязгнения пищевых продуктов, включая воду.
Диоксины являются побочными продуктами производства пластмасс, пестицидов, бумаги, дефолиантов. В ходе вьетнамской войны (1962 – 1971г.г.) самолетами американских ВВС было распылено на территории Южного Вьетнама 57 тысяч тонн дефолианта – «оранжевого реагента», в котором в виде примеси содержалось 170 кг диоксина (т.е.0,0003%); в результате у участников этих событий были отмечены многочисленные заболевания, в том числе онкологические. Именно последствия этой войны привели к пониманию той грозной опасности, какой являются диоксины для всего человечества.
Диоксины обнаружены в составе отходов металлургии, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Источниками диоксинов являются тепловые электростанции,асфальтобетонные заводы, литейные производства, электротехнические предприятия. Они образуются при уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, на тепловых электростанциях; присутствуют в выхлопных газах автомобилей, при горении синтетических покрытий и масла, на городских свалках, т.е. практически везде, где ионы хлора (брома) или их сочетания взаимодействуют с активным углеродом в кислой среде. Таким образом, проблема диоксинов приобрела глобальный характер.
Наиболее опасный источник диоксинов – заводы, производящие хлорную продукцию, в том числе пестициды. В частности, речь идет о крупнотоннажных производствах 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ) и полихлорбифенола (ПХБ).
Непосредственными источниками интоксикации оказались 2,3,7,8 – тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), образующийся как микропримесь при получении ТХФ и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (2,3,7,8-ТХДФ)-микропримесь ПХБ.
Группа диоксинов объединяет сотни веществ, каждое из которых содержит специфическую гетероциклическую структуру с атомами хлора (брома) в качестве заместителей. Структура 2,3,7,8-тетрахлордибензопара-диоксина (ТХДД) включает два ароматических кольца, связанных между собой двумя кислородными мостиками:
22 изомера
ТХДД - так называемый классический диоксин, действие которого сильнее цианидов, стрихнина, зомана, зарина, VХ-газа. ТХДД выбран за эталон онкотоксичности, отличается высокой стабильностью, не поддается гидролизу и окислению, устойчив к высокой температуре (разлагается лишь при 750 С), устойчив к действию кислот и щелочей, не воспламеняем, хорошо растворим в органических растворителях и обладает высокой растворимостью в жирах.
ТХДД – наиболее опасный яд для человека.
ТХДД относится к веществам первого класса токсичности. Расчетная среднесмертельная доза для человека при однократном оральном поступлении составляет 0,05-0,07 мг/кг; токсическая доза при хроническом оральном поступлении – 0,1 мкг/кг.
Наряду с ТХДД существует другое соединение – ТХДФ – 2,3,7,8 - тетрахлордибензофуран Структура 2,3,7,8 – тетрохлордибензофурана (ТХДФ) также содержит два ароматических кольца, но связаны они одним кислородным мостиком:
38изомера 
Кроме этих двух соединений возможны различные сочетания. Например:
|
(Cl
|
(Cl 
)
|
|
Сюда же относятся родственные полихлорированные бифенилы, в которых два ароматических кольца связаны обычной химической связью:
|
|
Наряду с ТХДД существует 22 изомера ТХДД, у ТХДФ – 38 изомеров. Совокупность однороднозамещенных полихлор- и полибромдибензо-п-диоксинов и дибензофуранов включает 420 индивидуальных соединений. Количество смешанных диоксинов еще выше.
Таким образом, под диоксинами следует понимать не какое-либо конкретное вещество, а несколько десятков семейств, включающих трициклические кислородосодержащие ксенобиотики, а также семейство бифенилов, не содержащих атомы кислорода. Это 75 полихлорированных дибензодиоксинов, 135 полихлорированных дибензофуранов, 210 веществ из броморганических семейств, несколько тысяч смешанных бром- и хлорсодержащих соединений. Нельзя забывать и об изомерии: наряду с ТХДД существует 22 изомера, для ТХДФ – 38 изомеров.
При попадании в окружающую среду диоксины интенсивно накапливаются в почве, водоемах, активно мигрируют по пищевым цепям. В организм человека диоксины попадают в основном с пищей: особенно в ее жиросодержащих объектах. В организм человека диоксины поступают в основном с продуктами питания (98-99% от общей дозы).
Среди основных продуктов опасные концентрации диоксинов обнаруживают в животных жирах, в мясе, молочных продуктах, рыбе (содержание диоксина будет определяться жирностью этих продуктов, т. к. диоксины – жирорастворимые соединения). В коровьем молоке содержание диоксинов в 40-200 раз превышает их наличие в тканях животного. Источниками диоксинов могут быть и корнеплоды (картофель, морковь и другие. Основная часть диоксинов кумулируется в корневых системах растений и только 10% в надземных частях.
Для диоксинов не существует таких норм как ПДК – эти вещества токсичны при любых концентрациях, меняются лищь формы ее проявления. Диоксины обладают широким спектором биологического действия на человека и животного. В малых дозах вызывают мутагенный эффект; отличаются кумулятивными свойствами, ингибирующим или индуцирующим действием на различные ферментные системы организма. Их опасность очень велика и не случайно диоксины и диоксиноподобные соединения отгносят к группе суперэкотоксикантов.
В целом, установление санитарных норм по диоксину в различных странах базируются на разных критериях. В Европе как основной принят показатель онкогенности (т.е. за основу берут возможность возникновения раковых опухолей), в США – показатель иммунотоксичности (т.е. угнетение иммунной системы). Расчет ДСД (допустимой суточной дозы) ведется таким образом, чтобы за 70 лет жизни в организм человека поступило не больше 10-11 г/кг в день.
Это значит, что человек массой тела 70 кг получает с пищей в течение дня 0,35 нг/кг ТХДД. Особое внимание следует уделить проблеме содержания полихлорированных дифенилов и диоксинов в грудном молоке, что является фактором риска для здоровья детей раннего и старшего возраста.
Допустимая суточная доза (ДСД) для человека, согласно рекомендации ВОЗ – 10 нг/кг. Аналогичный уровень принят в России.
ДСД является отправной точкой для нормирования содержания диоксинов в различных продуктах питания и воде. Максимально допустимые уровни (МДУ) их содержания в основных группах пищевых продуктов составляют, нг/кг (в пересчете на ТХДД):
молоко (в пересчете на жир) – 5,2 (Германии – 1,4);
рыба (съедобная часть) – 11,0, в пересчете на жир – 88,0;
мясо (съедобная часть) – 0,9, в пресчете на жир – 3,3;
пищевые продукты – 0,036 (США – 0,001);
вода объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения – 20 нг/л (США и Германия – 0,01).
Можно заключить, что в России предстоит большая работа в области идентификации и нормирования диоксинов. Принятый в настоящее время норматив по воде труднообъясним с гигиенических позиций, так как это продукт ежедневного и практически неконтролируемого потребления.
В борьбе с диоксинами уже достигнуты определенные успехи. Это произошло благодаря тому, что не только ученые, но и правительства многих стран осознали опасность общепланетарного отравления среды диоксинами. Во многих странах мира (и в России в том числе) проводится экологический мониторинг по диоксинам в различных отраслях промышленности. В соответствии с полученными данными решаются вопросы совершенствования тех или иных технологических процессов. В США и в странах Западной Европы ведется компания за сортировку бытовых отходов, отделение пластмассовых изделий (в Швеции, например, это практикуют уже многие годы). Кроме того, шведам удалось найти способ получения бездиоксиновой бумаги. В Германии, США, Нидерландах, Японии после реконструкции мусоросжигательных заводов удалось свести образование диоксинов до минимума, во Франции разработаны антидиоксиновые фильтры.
Диоксины и диоксиноподобные токсины являются глобальным супертоксикантами с широким спектром биологического действия в исключительно низких дозах. Необходимо отметить явление синергизма – эффекта воздействия, превышающего сумму эффектов воздействия каждого из факторов. Такими синергистами по отношению к диоксину могут являться: радиация, свинец, кадмий, ртуть, нитраты, хлорфенолы, соединения серы (II). В крае потенциальными источниками образования диоксинов предположительно могут быть:
- предприятия энергетического комплекса;
- средства защиты растений (СЗР);
- свалки отходов производства и потребления;
- производство фурфурола;
- мебельные предприятия;
- транспортные средства;
- переработка (производство) изделий из пластиков;
- нефтеперерабатывающие предприятия;
- источники питьевого водоснабжения (хлорирование при водоподготовке);
- текстильные предприятия.
В целях снижения загрязнения окружающей природной среды диоксинами Правительством РФ принято постановление от 5 ноября 1995 г. № 1102 об утверждении Федеральной целевой программы «Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996-1997 гг.».
Однако в Краснодарском крае к ее реализации так и не приступили.
В 1999 г. органами природоохраны были подготовлены предложения о разработке краевой региональной программы «Защита населения и окружающей среды от диоксинов и ПХБ на 2000-2004 гг.», которые также не были реализованы.
В связи с тем, что для края не установлены масштабы и степень загрязнения окружающей среды диоксинами и ПХБ, необходимо разработать первоочередные меры по защите населения и окружающей среды от диоксиноподобных соединений.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – насчитывают более 200 представителей, которые являются сильными канцерогенами.
К наиболее активным канцерогенам относят 3,4-бенз(а)пирен, который был идентифицирован в 1933 г. как канцерогенный компонент сажи и смолы, а также холантрен, перилен и дибенз(а)пирен.
Ниже приведены структурные формулы наиболее канцерогенных ПАУ.
холантрен перилен
К малотоксичным ПАУ относят антрацен, фенантрен, пирен, флуорантен:
антрацен фенантрен пирен флуорантен
Канцерогенная активность реальных сочетаний полициклических ароматических углеводородов на 70-80% обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.
Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов (абиогенез – образование органических соединений, распространенных в живой природе вне оранизма, без участия ферментов); ежегодно в биосферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения. Еще больше – за счет техногенных источников. Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, сжигание топлива, отходов, пожаров, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ.
В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, концентрация бенз(а)пирена 0,03-1,0 мкг/кг.
В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, концентрации БП составляют 0,03-1 мкг/кг.
Содержание БП(бенз(а)пирен) в пищевых продуктах дано в таблице.
Таблица 19. Содержание БП в продовольственном сырье и пищевых продуктах
| Пищевой продукт | Концентрация БП, мкг/кг | Пищевой продукт | Концентрация БП, мкг/кг |
| Свинина свежая | Не обнаружено | Рапсовое масло | 0,9 |
| Говядина свежая | Не обнаружено | Кокосовое масло | 18,6-43,7 |
| Колбаса вареная | 0,26-0,50 | мука | 0,2-1,6 |
| Колбаса копченая | 0-2,1 | Мука высшего сорта | 0,09 |
| Колбаса полукопченая | 0-7,2 | Хлеб украинский: мякиш корка | 0,2 0,3-0,5 |
| Телятина | Не обнаружено | Хлебобулочные изделия | 0,13-0,47 |
| Жареная телятина | 0,18-0,63 | Ржаной хлеб | 0,08-1,63 |
| Крабы свежие (сухая масса) | 6-18 | Белый хлеб, батон | 0,08-0,09 |
| Угорь свежий (сухая масса) | Зерно | 0,17-4,38 | |
| Камбала свежая (сухая масса) | Ячмень и солод | 0,35-0,7 | |
| Макрель свежая | Не обнаружен | Салат из кочанной капусты | |
| Треска | 0,5 | Цветная капуста | |
| Макрель жареная | 0,2-0,9 | картофель | 1,0-16,6 |
| Красная рыба | 0,7-1,7 | Кофе умеренно поджаренный | 0,3-0,5 |
| Пикша | 0,3 | Кофе пережаренный | 5,6-6,1 |
| Копченая рыба Копченая форель Лосось | 0,1-6,7 2,1 | Чернослив | 1-16 |
| Сельдь холодного копчения: Внешняя часть Внутренняя часть | 11,2 6,8 0,2-1 | Сушеные фрукты сливы вишня груша яблоки | 23,9 14,2 5,7 0,3 |
| Салака холодного копчения | 10,6 | Сахар | 0,23 |
| Подсолнечное масло | 0,93-30 | Молоко | 0,01-0,02 |
| Оливковое масло рафинированное | Не обнаружен | Масло сливочное | 0-0,13 |
| Поваренная соль различного происхождения | 0,03-0,5 |
Условия термической обработки пищевых продуктов имеют важное значение в накоплении БП. В подгоревшей корке хлеба обнаружено до 0,5 мкг/кг БП, подгоревшем бисквите – до 0,75мкг/кг. Продукты домашнего копчения могут содержать 50 мкг/кг и более БП. Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, особенно при наличии в продуктах элюэнтов. Так, например, эффектным элюэнтом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95% БП из парафино-бумажных пакетов или стаканчиков.
С пищей взрослый человек получает БП в год до 0,006 мг. В интенсивно загрязненных ПАУ районах доза возрастает в 3 и более раз. Предполагают, что для человека с массой тела 60 кг ДСД БП должна быть не более 0,24 мкг. ПДК БП в атмосферном воздухе – 0,1 мкг/100 м3, в воде водоемов – 0,005 мг/л, в почве – 0,2 мг/кг.
Полициклические ароматические углеводороды так же как и N-нитрозамины являются сильными канцерогенами. Сейчас насчитывается более 200 представителей этой группы соединений, образующихся, как правило, при термическом воздействии на пищевые продукты. Наиболее известным представителем полициклических углеводородов является бензапирен (правильное химическое название – 3,4-бенз(а)пирен. Он образуется при жарке зерен кофе – до 0,5мкг/кг, в подгоревшей корке хлеба – до 0,5 мкг/кг. При сушке зерна дымом из бурого угля или мазутом – до 4, в копченной домашним способом рыбе или мясе - до 1,5, но встречаются и более высокие концентрации – 50 мкг/кг. Такие деликатесы, как копченое мясо и рыба и другие копчености, должны всегда с точки зрения безопасности оставаться только деликатесами – их потреблять нужно понемногу и не очень часто, например по праздникам.
В мясе не должно быть бензпирена.
Колбасные изделия – бензпирен лимитируется 0,001 мг/кг для копченых продуктов. Колбасные изделия с использованием мяса птицы 0,001 мг/кг .
В молоке не должно быть
Рыба свежая - не должно быть!
Консервы рыбные – бензпирен 0,01 для копченых продуктов. Рыба вяленая, копченая 0,001 мг/кг.
В целях предотвращения ухудшения экологической обстановки от загрязнения полициклическими хлорированными углеводородами и ПАУ необходимо внедрять технологии, исключающие применение особо опасных веществ, не допускать возгорания отходов, повысить качество автомобильного топлива, совершенствовать конструкцию автомобилей и оборудования, создать сеть лабораторий для контроля состояния окружающей среды вследствие загрязнения диоксинами и ПАУ.