Степень окисления элементов
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное учреждение высшего профессионального образования
Белорусско-Российский университет
Кафедра “Технологии металлов”
ХИМИЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Методические указания для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий
Могилев 2004
УДК 54
ББК
Рекомендовано к опубликованию
комиссией методического совета
Белорусско-Российского университета
Одобрено кафедрой “Технологии металлов” 28 августа 2004 г, протокол № 1.
Составители: д-р. техн. наук, проф. Ловшенко Ф.Г.
канд. техн. наук, доц. Ловшенко Г.Ф.
В методических указаниях рассмотрены основные вопросы разделов «Окислительно восстановительные реакции» и «Электролиз». Представлены примеры решения типовых задач. Приведены условия заданий для самостоятельной работы.
Учебное пособие
ХИМИЯ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОЛИЗ. Методические указания для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий по химии.- Могилев: Белорусско-Российский университет, 2004.- 43 с.
Технический редактор А.Т.Червинская
Компьютерная верстка Н.П.Полевничая
Рецензент ст. преподаватель Пацей В.Ф.
Ответственный за выпуск Г.Ф.Ловшенко
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОЛИЗ.
Подписано в печать Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная
Усл. печ. л. Уч. из. Л. Тираж 150 экз. Заказ № _______
Издатель и полиграфическое исполнение:
Государственное учреждение высшего профессионального образования
«Белорусско-Российский университет»
Лицензия ЛВ № 02330/375 от 29.06.2004 г.
212005, г. Могилев, пр. Мира, 43
© ГУВПО «Белорусско-Российский
университет», 2004
Окислительно-восстановительные реакции.
Основы электрохимии
Степень окисления элементов
В простых веществах химическая связь – ковалентная неполярная. В двухцентровой двухэлектронной связи связывающая электронная пара симметрична и сосредоточена посредине межатомного расстояния. Оба взаимодействующих атома проявляют ковалентность равную сумме порядков всех связей данного атома с другими атомами молекулы. Взаимодействующие атомы не имеют эффективных зарядов – связь не полярна, электровалентности атомов равны нулю.
Если химическая связь образована двумя атомами с близкими электроотрицательностями, то также образуется ковалентная связь. Ковалентность также равна порядку связи, относящемуся к той его доле, которая соответствует неполярной ковалентной связи. Однако часть электронной плотности химической связи в некоторой мере смещена к более электроотрицательному атому. На этом атоме появляется эффективный отрицательный заряд, а на менее электроотрицательном – эффективный положительный заряд атома. Величина этого заряда есть электровалентность атома. Значит, при повышении полярности связи ковалентность атома убывает, а электровалентность – возрастает. В предельном случае полярной связи – ионной – связывающая электронная плотность полностью смещена к более электроотрицательному атому. Эффективные заряды на взаимодействующих атомах приобретают максимальные по модулю значения, а ковалентная составляющая связи отсутствует. Таким образом, в ионной связи ковалентность взаимодействующих атомов равна нулю, а электровалентность достигает экстремальных значений (рисунок 1.1).
Рисунок 1.1 построен на основании того, что ковалентность атома определяется неполярной составляющей химической связи, а электровалентность – эффективными зарядами атомов. Из рисунка 1.1 также видно, что, хотя ковалентность и электровалентности атомов изменяются различным образом, сумма ковалентности и модуля электровалентности, т. е. валентность атома остается постоянной.
Для уравнивания и определения вида возможных продуктов многих химических реакций существует специальный метод, основанный на понятии степени окисления. Рассмотрим несколько соединений (таблица 1.1).
Таблица 1.1 – Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях
Молекула | Ионность связи, % | Атом | Ковален-тность | Электрова-лентность | Валентность: n=nc + |nе| | Степень окисления |
С(алмаз) | ||||||
SiH4 | 1,8 | Si H | 3,93 0,98 | +0,07 -0,02 | +4 -1 | |
CH4 | 3,1 | C H | 3,87 0,97 | -0,13 +0,03 | -4 +1 | |
CO2 | C O | 3,40 1,70 | +0,60 -0,30 | +4 -2 | ||
SiF4 | Si F | 1,64 0,41 | +2,36 -0,59 | +4 -1 | ||
H2S | 3,1 | S H | 1,94 0,97 | -0,06 +0,03 | -2 +1 | |
SO3 | S O | 5,10 1,70 | +0,90 -0,30 | +6 -2 | ||
MgCl2 | Mg Cl | 0,98 0,49 | +1,02 -0,51 | +2 -1 | ||
CsF | Cs F | 0,11 0,11 | +0,89 -0,89 | +1 -1 | ||
HONO2 | Н – О (Н)О – N N = O | H O O N | 0,71 1,66 1,90 3,80 | +0,29 -0,34 -0,10 +1,20 | +1 -2 -2 +5 |
Из таблицы 1.1 видно, что по мере увеличения ионности связи уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалентности атома при постоянстве его общей валентности. В последнем столбце таблицы 1.1 приведены значения валентности атома со знаком его электровалентности; соответствующая величина называется степенью окисления.
Атом азота имеет всего четыре валентных орбитали, поэтому максимальная для него ковалентность равна четырем и, казалось бы, не может быть степени окисления равной пяти. Однако хорошо известно, что в молекуле азотной кислоты, ее производных и в ряде других соединений азот имеет степень окисления +5. В таблице 1.1 также приводится значение валентности азота, равное пяти. Поясним его происхождение.
Три электрона азота образуют три s-связи с соседними атомами кислорода и еще две – делокализованную трехцентровую p-связь с атомами кислорода, не связанными с атомом водорода. Расщепление МО трехцентровой связи показано на рисунке 1.2. Для трехцентровых МО характерно такое расщепление, когда одна орбиталь становится связывающей, другая – несвязывающей, а третья – разрыхляющей. Определение порядка связи как полусуммы связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле справедливо только для двухцентровых связей. Для многоцентровых и, в частности, для трехцентровой p-связи в молекуле азотной кислоты требуется другое, более строгое определение порядка связи. Связывающая p-МО дает вклад в порядок связи, равный 1. В итоге ковалентность азота равна 4 (три s- и одна p-связь). Рассмотрим вклад несвязывающей p-МО. Вид данной МО таков, что электроны, описываемые ею, находятся практически только на атомах кислорода О(2) и О(3). При этом на атомах кислорода возникают избыточные отрицательные заряды (-0,5), а на атоме азота – избыточный положительный (+1,0). Значит вклад данной МО в ковалентность атома равен нулю, а вклад в электровалентность азота равен +1. В итоге сумма ковалентности и элек
тровалентности азота, т. е. его валентность равна 5, а степень окисления – (+5).
Таким образом, степень окисления характеризует валентность и электроотрицательность атома элемента в составе молекулы. Если бы связи в молекуле были абсолютно ионными, то степень окисления равнялась бы электровалентностям атомов.
Степенью окисления называется заряд элемента, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов. Степень окисления является формализованным отображением общей валентности элемента в соединении, определяемой суммой его ковалентности и электровалентности.
В простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю.Нулевые значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода (Н2), кислорода (О2), серы (S2, S4, S6, ... SN, где N обычно принимает значения порядка постоянной Авогадро), в чистых металлах (Me) и др.
В простых веществах только благородных газов, представляющих собой одноатомные молекулы при н.у., валентность элемента равна нулю. Атомы остальных элементов проявляют ненулевую валентность, например, валентность углерода в алмазе равна четырем. Однако степень окисления углерода при этом принимается равной нулю, так как нет преимущественных смещений электронной плотности между эквивалентными атомами углерода.
В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисления, но для большинства элементов она может принимать несколько значений.
При записи степени окисления у символа элемента справа вверху указывают сначала знак, а затем цифру, в то время как для реально существующих ионов и эффективных зарядов атомов указывают сначала цифру, а потом знак. Например, запись Са+2 формально означает кальций в степени окисления +2, а запись Са2+ отвечает реально существующему иону кальция с зарядом 2+. Степень окисления элемента также указывают римской цифрой в скобках, следующей сразу без пробела за названием или символом элемента, например, записи: железо (III) и Fe (III) используются для обозначения железа в степени окисления +3.
Постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+1), бериллий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор ( -1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, а в его соединениях с s-элементами и в некоторых других соединениях она равна -1. Степень окисления кислорода, как правило, равна –2. К важнейшим исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна -1, и фторид кислорода OF2, в котором степень окисления кислорода равна +2. Степень окисления иона элемента равна заряду иона.
Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение всегда нетрудно подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Если расчет ведется для элемента, входящего в состав молекулярного иона, то сумма степеней окисления всех атомов в этом ионе равна заряду иона.
Определим в качестве примера степень окисления углерода в СО, СO2, СН4, С2Н6, С2Н5ОН. Обозначим ее через х. Тогда, помня, что степень окисления водорода равна +1, а кислорода -2, получим:
СО СO2 СН4 С2Н6 С2Н5ОН | x + (-2) = 0 x + 2(-2) = 0 x + 4(+1) = 0 2x + 6(+1) = 0 2x + 6(+1) + (-2) = 0 | x = +2 x = +4 x = -4 x = -3 x = -2 |
Для установления степени окисления элементов в соединениях можно пользоваться таблицей электроотрицательностей элементов. При этом следует иметь в виду, что при образовании химической связи электроны смещаются к атому более электроотрицательного элемента. Так, относительная электроотрицательность фосфора равна 2,2, а йода 2,6. Поэтому в соединении РI3 общие электроны смещены к атомам йода, и степени окисления фосфора и йода равны соответственно +3 и -1. Однако в нитриде йода I3N степени окисления азота и йода равны -3 и +1, поскольку электроотрицательность азота (3,07) выше элекроотрицательности йода.
1.1. Окислительно-восстановительные реакции. Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы степень окисления всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается неизменной, а в реакциях второй группы степень окисления одного или нескольких элементов изменяется.
В качестве примера реакций первой группы можно привести реакцию нейтрализации:
НСl + NaOH = NaCl + Н2О.
Примером реакции второй группы может служить взаимодействие металла с кислотой:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2.
Если при реакции нейтрализации ни один элемент не изменяет своей степени окисления, то во втором примере степень окисления цинка изменяется от 0 до +2, а водорода – от +1 до 0.
Реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.
Окислительно-восстановительные реакции имеют очень большое значение в биологических системах. Фотосинтез, дыхание, пищеварение – все это цепи окислительно-восстановительных реакций. В технике значение окислительно-восстановительных реакций также очень велико. Так, вся металлургическая промышленность основана на окислительно-восстановительных процессах, в ходе которых металлы выделяются из природных соединений.
Простым примером окислительно-восстановительной реакции может служить реакция образования ионного соединения из простых веществ, например, взаимодействие натрия с хлором:
2Na + С12 = 2NaCl.
Эта реакция, как всякая гетерогенная реакция, протекает в несколько стадий. В ходе одной из них атомы натрия превращаются в положительно заряженные ионы; степень окисления натрия изменяется от 0 до +1:
Na – e- = Na+ .
Такой процесс – отдача электронов, сопровождающаяся повышением степени окисления элемента, – называется окислением.
Электроны, отдаваемые натрием, принимаются атомами хлора, которые превращаются при этом в отрицательно заряженные ионы; степень окисления хлора изменяется от 0 до -1:
С12 + 2е- = 2Сl- .
Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления элемента, называется восстановлением.
Таким образом, в рассматриваемой реакции натрий окисляется, а хлор восстанавливается .
Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, — окислителем. Следовательно, в данном примере натрий – восстановитель, а хлор – окислитель.
Из уравнений процессов восстановления и окисления видно, что одна молекула хлора, восстанавливаясь, присоединяет два электрона, а окисление одного атома натрия сопровождается отдачей одного электрона. Общее число электронов в системе не изменяется: число электронов, отдаваемых атомами восстановителя (натрия), равно числу электронов, присоединяемых молекулами окислителя (хлора). Поэтому одна молекула хлора может окислить два атома натрия.
1.2 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакции.Окислительно-восстановительные реакции обычно уравнивают одним из двух ниже рассмотренных методов: методом электронного баланса и методом полуреакций.
1.2.1 Метод электронного баланса.Метод электронного баланса уравнивания окислительно-восстановительных реакций заключается в выполнении следующего правила: число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции.
Уравнивание окислительно-восстановительных реакций этим методом требует знания формул исходных веществ и продуктов реакции, умения рассчитывать степени окисления элементов в молекулах и ионах и строгого соблюдения очередности действий. Проиллюстрируем это на конкретном примере окисления сульфита калия дихроматом калия в кислой среде.
1 Записываем уравнение реакции:
К2Сr2O7 + K2SO3 + H2SO4 ® Cr(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
2 Определяем элементы, изменяющие свою степень окисления в процессе реакции:
К2Сr O7 + K2S+4O3 + H2SO4 ® Cr
(SO4)3 + K2S+6O4 + H2O
и условно записываем процессы окисления и восстановления элементов в их соединениях:
окислитель Сr+6 ® Сr+3 –процесс восстановления;
восстановитель S+4 ® S+6 –процесс окисления.
3 Затем составляется электронный баланс. Для этого подсчитывают число электронов, которое нужно присоединить всеми атомами окислителя входящими в состав молекулы-окислителя, и прибавляют их число в левой части схемы процесса восстановления. В данном примере хром из степени окисления +6 переходит в степень окисления +3, поэтому нужно прибавить 3 электрона (3е-). Однако в молекуле окислителя К2Сr2О7 содержится два атома хрома, тогда в соответствующей схеме указываются эти два атома хрома слева и справа и увеличивается в 2 раза число присоединяемых электронов. Аналогично поступают и с восстановителем, только теперь в левой части схемы отнимают электроны. В результате имеем:
Сr + 6e- ® Сr
;
S+4 - 2е- = S+6.
Электронный баланс достигается тогда, когда числа электронов в каждой из этих схем, взятых целое число раз, равны друг другу. Для этого находим наименьшее общее кратное для числа отданных и принятых электронов – это 6. Видно, что молекула окислителя присоединяет в 3 раза больше электронов, чем молекула восстановителя их отдает. Поэтому, чтобы соблюдался электронный баланс второй процесс – окисление восстановителя — должен осуществляться в три раза чаще, чем первый. Это отражается коэффициентами справа от записанных схем:
|
![Степень окисления элементов Степень окисления элементов - student2.ru](/images/khimiya/stepen-okisleniya-yelementov-2057242-8.png)
![Степень окисления элементов Степень окисления элементов - student2.ru](/images/khimiya/stepen-okisleniya-yelementov-2057242-8.png)
![Степень окисления элементов Степень окисления элементов - student2.ru](/images/khimiya/stepen-okisleniya-yelementov-2057242-4.png)
S+4 - 2е- = S+6 2 3
4 Полученные коэффициенты ставим перед окислителем и восстановителем в левой части уравнения и перед продуктами их восстановления и окисления – вправой части уравнения (коэффициент 1 не пишется):
К2Сr2O7 + 3K2SO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + H2O.
5 Далее, сначала уравниваем ионы металла, не изменяющие своей степени окисления, а участвующие лишь в связывании анионов среды. В данном примере такими ионами являются ионы К+, входившие в состав дихромата калия. После перехода хрома в состав молекулы сульфата хрома они остались несвязанными. За счет среды реакции – серной кислоты они объединяются с сульфат-ионами. Поэтому для уравнивания этих ионов калия переписываем их в правую часть уравнения в составе новой молекулы сульфата калия:
К2Сr2O7 + 3K2SO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + K2SO4 + H2O.
6 Определяем коэффициент перед средой. Средой является серная кислота, которая поставляет сульфатные группы SО для связывания катионов в виде солей. В правой части уравнения видно, что в составе солей находится семь сульфатных групп, причем три из них получили в результате окисления сульфита калия. Значит, на солеобразование потребовались оставшиеся четыре сульфатные группы. Поэтому перед формулой серной кислоты в уравнении реакции ставим коэффициент 4:
К2Сr2O7 + 3K2SO3 + 4H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + H2O.
7 Уравниваем число атомов водорода за счет подбора коэффициента в правой части уравнения перед водой (коэффициент равен 4):
К2Сr2O7 + 3K2SO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + K2SO4 + 4H2O.
8 Проверяется правильность подбора коэффициентов подсчетом числа атомов кислорода слева и справа в уравнении реакции:
7 + 9 +16 = 12 + 16 + 4
32 = 32.
Равенство имеется, значит, в уравнении реакции стрелку ® можно заменить знаком равенства. Уравнение реакции составлено:
К2Сr2O7 + 3K2SO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + K2SO4 + 4H2O.
1.2.2 Метод полуреакций.Метод применяется для уравнивания реакций, протекающих в растворах. При этом отпадает необходимость в определении степеней окисления. Часто при уравнивании этим методом сначала неизвестны и продукты реакции – они выявляются в ходе самого уравнивания. Однако для правильного применения этого метода необходимо уметь записывать ионно-молекулярные реакции. Рассмотрим тот же самый пример.
Запишем исходные вещества реакции окисления сульфита калия дихроматом калия в ионно-молекулярной форме. При этом учитываем, что все сильные электролиты записывают в виде ионов:
2K+ + Cr2O + 2K+ + SO
+ H+ + HSO
® 2Cr3+ +3SO
+ 2K+ + SO
+ H2O.
Известно, что в кислой среде дихромат-ион, восстанавливаясь, переходит в ион хрома Сr3+, а сульфит-ион, окисляясь, превращается в сульфат-ион. Запишем эти процессы в виде двух полуреакций:
Cr2O ® Cr3+; SO
® SO
.
Цель дальнейших действий заключается в том, чтобы в данных полуреакциях вместо стрелок, отражающих возможное направление реакции, поставить знаки равенства. Это можно будет сделать тогда, когда в левой и правой частях каждой полуреакции будут совпадать виды элементов, число их атомов и суммарные заряды всех частиц. Чтобы добиться этого, используют дополнительные ионы и молекулы среды. Обычно ими являются ионы водорода (в кислой среде), гидроксид-ионы (в щелочной) и молекулы воды. В первой полуреакции слева содержится два атома хрома, а в правой части – один. Уравниваем их число, ставя коэффициент 2 в правой части:
Cr2O ® 2Cr3+; SO
® SO
.
Теперь в каждой полуреакции уравнены числа атомов хрома и серы, однако не равны числа атомов кислорода. Дополнительные атомы кислорода в полуреакциях вводятся добавлением молекул воды в правой или левой частях уравнений полуреакций. В первой полуреакции справа не хватает семи атомов кислорода, поэтому добавляем там семь молекул воды. Во второй полуреакции теперь слева не хватает уже одного атома кислорода, поэтому добавляем слева одну молекулу воды:
Cr2O ® 2Cr3+ + 7H2O; SO
+ H2O ® SO
.
Однако теперь появились атомы водорода в обеих полуреакциях. Их число уравнивают соответствующим добавлением в другой части уравнения эквивалентного числа ионов водорода:
Cr2O + 14H+ ® 2Cr3+ + 7H2O; SO
+ H2O ® SO
+ 2H+.
Теперь уравнены все элементы, входящие в уравнения полуреакций. Осталось уравнять заряды частиц. В правой части первой полуреакции сумма всех зарядов частиц равна 6+, в то время как слева заряд равен 12+. Равенства зарядов добиваемся добавлением в левой части уравнения шести отрицательных зарядов в виде электронов (6е-). Аналогично, в уравнении второй полуреакции необходимо вычесть слева 2е-.Теперь можем поставить и знаки равенства в уравнениях обеих полуреакций:
Cr2O + 14H+ + 6e- ® 2Cr3+ + 7H2O (восстановление);
SO + H2O – 2е- ® SO
+ 2H+ (окисление).
В рассматриваемом примере отношение числа электронов, принимаемых в процессе восстановления, к числу электронов, высвобождающихся при окислении, равно 6 : 2. Для получения суммарного уравнения реакции надо, суммируя уравнения процессов восстановления и окисления, учесть это соотношение – умножить уравнение восстановления на 2, а уравнение окисления – на 6. Или, сокращая данные множители на 2, уравнение окисления умножаем на 1, а уравнение восстановления – на 3. При этом в записи обычно справа от вертикальной черты проставляются необходимые множители:
Cr2O
+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1
SO + H2O – 2е- = SO
+ 2H+ 3
Умножая на полученные коэффициенты все члены уравнений полуреакций и суммируя между собой только правые и только левые их части, получаем окончательное уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:
Cr2O + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
3SO
+ 3H2O – 6е- = 3SO
+ 6H+
Cr2O + 14H+ + 6e- + 3SO
+ 3H2O – 6е- = 2Cr3+ + 7H2O + 3SO
+ 6H+.
Сокращая подобные члены, находим:
Cr2O + 8H+ + 3SO
= 2Cr3+ + 4H2O + 3SO
.
Полученное уравнение реакции может быть представлено и в молекулярной форме добавлением необходимых ионов в левую и правую части уравнения:
Cr2O + 8H+ + 3SO
= 2Cr3+ + 4H2O + 3SO
+2К+ + 4SO
+ 6К+ = +2К+ + 4SO
+ 6К+
К2Сr2O7 + 3K2SO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + K2SO4 + 4H2O.
1.3 Важнейшие окислители и восстановители. Какие вещества могут проявлять свойства окислителей, а какие – восстановителей? Как уже говорилось, окислитель содержит в своем составе элемент, понижающий свою степень окисления, а восстановитель содержит элемент, степень окисления которого повышается в ходе реакции. Следовательно, окислителями могут быть, прежде всего, соединения высших, а восстановителями – низших степеней окисления, присущих данному элементу.
Металлы проявляют в своих соединениях обычно положительную степень окисления, и низшая их степень окисления равна нулю. Иначе говоря, низшей степенью окисления они обладают только в свободном состоянии. Действительно, все свободные металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей применяют алюминий, магний, натрий, калий, цинк и некоторые другие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окисления, то те его соединения, в которых он проявляет низшую из них, также обычно являются восстановителями, например, соединения железа (II), олова (II), хрома (II), меди (I).
Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисления металла велика – равна номеру группы, в которой находится металл, или близка к нему. На практике применяют, в частности: аммиачный раствор оксида серебра, аммиачный раствор сульфата меди (II), хлорид ртути (II), диоксид свинца РbО2, хлорид железа (Ш), хромат и дихромат калия (К2СrO4 и К2Сr2О7), перманганат калия КМnO4, диоксид марганца МnO2.
Неметаллы проявляют как положительную, так и отрицательную степень окисления. Естественно, что соединения, содержащие неметаллы в высших положительных степенях окисления, могут быть окислителями, а соединения, в которых неметалл проявляет отрицательную степень окисления, – восстановителями.
К широко применяемым в промышленности восстановителям относятся водород, углерод (в виде угля или кокса) и монооксид углерода СО.
К сильным окислителям принадлежат неметаллы верхней части VI и VII групп периодической системы. Сильные окислительные свойства этих веществ объясняются большой электроотрицательностью их атомов. Сильнее всего окислительные свойства выражены у фтора, но в практике чаще пользуются в качестве окислителей кислородом, хлором и бромом.
К соединениям, применяемым в качестве окислителей, относятся также кислоты. Наибольшее практическое значение имеют соляная, серная и азотная кислоты. При этом элементом окислителем в соляной кислоте является водород, в азотной – азот, в разбавленной серной – водород, в концентрированной – сера. Поэтому уравнение процесса восстановления соляной и разбавленной серной кислот имеет вид:
2Н+ + 2е- = Н2.
Азотная кислота, в зависимости от ее концентрации, температуры и природы восстановителя, может восстанавливаться до различных степеней окисления азота. Одним из обычных продуктов ее восстановления является оксид азота NО:
NO + 4H+ +3e- = NO + 2H2O
При восстановлении концентрированной серной кислоты также могут образовываться различные продукты. Одним из них может быть диоксид серы:
SO + 4H+ + 2e- = SO2 + 2H2O.
Из других соединений неметаллов, применяемых в качестве окислителей, можно указать на пероксид водорода, соли кислот, в которых кислотообразующий элемент проявляет высокую степень окисления – хлораты КClO3, перхлораты КClO4.
1.4 Окислительно-восстановительная двойственность. Внутримолекулярное окисление-восстановление. Соединения высшей степени окисления, присущей данному элементу, могут в окислительно-восстановительных реакциях выступать только в качестве окислителей, степень окисления элемента может в этом случае только понижаться. Соединения низшей степени окисления могут быть, наоборот, только восстановителями; здесь степень окисления элемента может только повышаться. Если же элемент находится в промежуточной степени окисления, то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. В первом случае степень окисления элемента будет понижаться, во втором – повышаться. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями.
Так, азот образует соединения, в которых степень его окисления изменяется от -3 (аммиак и соли аммония) до +5 (азотная кислота и ее соли). Азот, входящий в состав аммиака, может выступать только в качестве восстановителя, азот азотной кислоты – только в качестве окислителя. Азотистая же кислота HNО2 и ее соли, где степень окисления азота равна +3, вступают в реакции как с сильными окислителями, так и с сильными восстановителями. В первом случае HNО2 окисляется до азотной кислоты, во втором – восстанавливается обычно до оксида азота NО. В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты можно привести реакции:
5KNО2 + 2KMnО4 + 3H2SО4 = 5KNО3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2О;
2HNO2 + H2S = 2NO + S + 2H2О.
Кроме азотистой кислоты окислительно-восстановительной двойственностью обладают сера, йод, пероксид водорода и ряд других веществ.
Вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окисления, обладают в ряде случаев еще одним характерным свойством. Оно состоит в том, что в определенных условиях такое вещество претерпевает процесс, в ходе которого часть элемента окисляется, а часть – восстанавливается. Этот процесс называется самоокислением-самовосстановлением. Так, при взаимодействии хлора с водой получается смесь соляной и хлорноватистой (НСlO) кислот:
С12+Н2O = НСl + НСlO.
Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор:
С12 + 2Н2О - 2е- = 2НСlО + 2Н+ (окисление);
Сl2 + 2е- = 2С1- (восстановление).
Самоокисление-самовосстановление называют еще диспропорционированием.
Некоторые сложные вещества в определенных условиях (обычно при нагревании) претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление. При этом процессе одна составная часть вещества служит окислителем, а другая – восстановителем. Примерами внутримолекулярного окисления-восстановления могут быть многие процессы термической диссоциации. Так, в ходе термической диссоциации водяного пара
2Н2О = 2Н2 + O2 ,
кислород окисляется (его степень окисления возрастает от -2 до 0), а водород восстанавливается (его степень окисления уменьшается от +1 до 0).
Другим примером может служить реакция разложения нитрита аммония, применяемая в лабораторной практике для получения чистого азота:
NH4NO2 = N2 + 2H2O.
Здесь ион NH окисляется, а ион NO
восстанавливается до свободного азота.
Электролиз
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
2.1 Классификация электролиза
2.1.1 Электролиз расплава. Примером данного типа электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl2 катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются
Mg2+ + 2е- = Mg .
Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия – окисление ионов хлора
2Сl- -2е- = 2С1o,
а вторичным – связывание образующихся атомов хлора в молекулы:
2Сlo = Сl2 .
Суммируя уравнения процессов, протекающих у электродов, получим уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2:
Mg2+ + 2Cl- = Mg + Cl2 .
Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.
Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента.
При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.
2.1.2 Электролиз раствора. При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.
Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем (таблице 2.1). Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода; такие случаи оговорены ниже.
Таблица 2.1 – Электродные потенциалы в водных растворах при 25 оС и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению
Электродный процесс | Уравнение электродного потенциала |
Li+ + e- = Li | j = -3,045 + 0,059lg[Li+] |
Rb+ + e- = Rb | j = -2,925 + 0,059lg[Rb+] |
K+ + e- = K | j = -2,925 + 0,059lg[K+] |
Cs+ + e- = Cs | j = -2,923 + 0,059lg[Cs+] |
Ca2+ + 2e- = Ca | j = -2,866 + 0,030lg[Ca2+] |
Na+ + e- = Na | j = -2,714 + 0,059lg[Na+] |
Mg2+ + e- = Mg | j = -2,363 + 0,030lg[Mg2+] |
H2 + 2e- = 2H- | j = -2,251 + 0,059lg[H+] |
Al3+ + 3e- = Al | j = -1,662 + 0,020lg[Al3+] |
Ti2+ + 2e- = Ti | j = -1,628 + 0,030lg[Ti2+] |
Mn2+ + 2e- = Mn | j = -1,180 + 0,030lg[Mn2+] |
Cr2+ + 2e- = Cr | j = -0,913 + 0,030lg[Cr2+] |
Zn2+ + 2e- = Zn | j = -0,763 + 0,030lg[Zn2+] |
Cr3+ + 3e- = Cr | j = -744 + 0,020lg[Cr3+] |
[Au(CN)2]- + e- = Au + 2CN- | j = -0,610 + 0,059lg ![]() |
2H+ + 2e- = H2 | j = -0,059pH |
Cu2+ + 2e- = Cu | j = 0,337 + 0,030lg[Cu2+] |
I2(к) + 2e- = 2I- | j = 0,536 - 0,059lg[I-] |
MnO ![]() ![]() | j = 0,558 + 0,059lg ![]() |
Fe3+ + e- = Fe2+ | j = 0,771 + 0,059lg ![]() |
NO ![]() | j = 0,800 + 0,059lg[NO ![]() |
Hg ![]() | j = 0,788 + 0,030lg[Hg ![]() |
Ag+ + e- = Ag | j = 0,799 + 0,059lg[Ag+] |
Hg2+ + 2e- = Hg | j = 0,854 + 0,030lg[Hg2+] |
Br2(ж) + 2e- = 2Br- | j = 1,065 - 0,059lg[Br-] |
Pt2+ + 2e- = Pt | j = 1,200 + 0,030lg[Pt2+] |
Au3+ + 3e- = Au | j = 1,498 + 0,020lg[Au3+] |
MnO ![]() | j = 1,510 + 0,012lg ![]() |
Au+ + e- = Au | j = 1,691 + 0,059lg[Au+] |
MnO ![]() | j = 1,695 + 0,020lg[MnO ![]() |
F2(г) + 2e- = 2F- | j = 2,866 - 0,059lg[F-] |
Окислительно-восстановительная способность представляет собой понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например перманганат калия (ион MnO ) может в зависимости от условий, прежде всего от рН раствора, восстанавливаться либо до иона Mn2+, либо до MnO2, либо до иона MnO
.
Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:
MnO + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
MnO + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O
MnO + e- = MnO
Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. таблицу 2.1), то различно и положение этих трех систем в ряду jо. Таким образом, один и тот же окислитель (MnO ) может занимать в ряду стандартных электродных потенциалов несколько мест.
Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисления, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и имеют в ряду стандартных электродных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много мест в ряду стандартных электродных потенциалов занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисления – неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.
Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, ограничимся важнейшим случаем — катодным восстановлением, приводящим к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение j = -0,059 × 7 = -0,41 В. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда – приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению -0,41 В (металлы средней части ряда – Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:
2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-.
Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза.
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным (растворимым) называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.
На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид
4ОН- - 4е- = О2 + 2Н2О,
а в кислой или нейтральной:
2Н2О - 4е- = О2 + 4Н+.
В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO
2 SO - 2е-= S2O
равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,229 В). Стандартный потенциал окисления иона F- имеет еще большее значение (2,866 В).
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HC1 и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.
В случае активного (растворимого) анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.
Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.
2.1.2.1 Электролиз раствора СиС12 с инертным анодом.Медь в ряду стандартных электродных потенциалов расположена после водорода: поэтому у катода будет происходить разряд ионов Сu2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.
Схема электролиза раствора хлорида меди (II):
СuС12 Cu2+ + 2Cl-
Катод Cu2+ Cl- ®Анод
Cu2+ + 2e- = Cu 2Сl- - 2е- = 2С1o
2Сlo = С12
2.1.2.2 Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом.Поскольку калий в ряду стандартных электродных потенциалов стоит значительно раньше водорода (до алюминия включительно), то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ионов ОН-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н+ (т.к. электролизу подвергается соль кислородосодержащей кислоты). В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К+, а в анодное – ионы SO . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном – кислота.
Схема электролиза раствора сульфата калия:
2K2SO4 4K+ + 2SO
Катод 4K+; 4Н2О | 2SO ![]() | |
4Н2О + 4е- = 4ОН- + 4Но 4К+ + 4ОН- = 4КОН 4Но = 2Н2 | 2Н2О – 4е- = 4Н+ + 2О 4Н+ + 2SO ![]() |
2.1.2.3 Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом.Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более – потенциала окисления иона SO . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.
Схема электролиза раствора сульфата никеля:
NiSO4 Ni2+ + SO
.
Катод Ni2+; Н2О | SO ![]() | |
Ni2+ + 2e- = Ni | Ni – 2e- = Ni2+ Ni2+ + SO ![]() |
Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).
2.2 Законы электролиза
С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века М. Фарадеем, установившим следующие законы электролиза:
1 Масса образующегося (разложившегося) при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.
Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. количеству электричества.
2 При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.
Второй закон электролиза дает прямой метод определения эквивалентов различных элементов. На этом же законе основаны расчеты, связанные с электрохимическими производствами.
Первый и второй законы электролиза вместе описываются следующим выражением:
m = ,
где m – масса выделившегося (разложившегося) вещества;
I – сила тока, А;
t – время, с;
F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл (округленно 96500 Кл);
Мэ – молярная масса эквивалентов выделившегося (разложившегося) вещества, г/моль.
Законы электролиза относятся к электролизу растворов, расплавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.
При проведении электролиза часть электричества может расходоваться на нагрев раствора (расплава) электролита, либо (в случае электролиза растворов солей металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом) на побочный процесс – выделение водорода на катоде. Поэтому вводится понятие – выход по току, который определяется отношением массы (объема) практически выделившегося (разложившегося) вещества к теоретической (рассчитанной) массе.
m = 100 %
2.3 Электрохимическая поляризация. Перенапряжение
Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие. При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.
Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электролита и двух электродов – изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии.