Комплексные соединения. Химическая связь в комплексных соединениях и строение комплексных ионов. Электролитическая диссоциация комплексов, ступенчатые и общая константы нестойкости.

Комплексные соединения— частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.

Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+), либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Согласно теории Вернера, любой элемент после насыщения его обычных валентностей способен проявлять ещё и дополнительную валентность – координационную. Именно засчёт этой валентности и происходит образование соединений высшего порядка – комплексных соединений.

В каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Болеетесно связанные частицы внутренней сферы называют комплексным ионом или комплексом (заключают в квадратные скобки).

Центральный ион или атом внутренней сферы комплекса, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или ядром комплекса, а координируемые им во внутренней сфере ионы или молекулы – лигандами или аддендами. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют катионы переходных металлов, реже анионы или нейтральные атомы, имеющие вакантные орбитали. Примерами лигандов могут служить анионы: Г-, OH-, CN-, CNS-, NO₂-, CO₃2-, C₂O₄2-; нейтральные молекулы: Н₂О, NH₃, CO, NO, Г₂, N₂H₄, NH₂-CH₂-CH₂-NH₂(этилендиамин), аминоуксусная кислота NH₂-CH₂-COOH. Координационное число (К.Ч.) или координационнаявалентность – общее количество лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще других встречаются 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов, от степени окисления комплексообразователя, от соотношения размеров комплексообразователя и лигандов, концентрации раствора комплексного соединения.

Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем больше координационное число: [Cu+(NH₃)₂]+, но [Cu2+(NH₃)₄]2+.

Незаряженные лиганды обычно присоединяются к комплексообразователю в большем числе, чем заряженные: [Сo(H₂O)₆]2+, но [СoCl₄]2.-.

Например, с ионами Cl-, Br-, I- алюминий проявляет К.Ч. 4, а с меньшим ионом F- - 6: K[AlCl₄],но K₃[AlF₆].

Метод валентных связей является весьма наглядным способом описания комплексных соединений. В его основе лежат следующие положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная σ-типа. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали.

2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации, которая определяет геометрию комплекса. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов.

3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда.

4. Магнитные свойства комплекса объясняются исходя из заселённости орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

Необходимо отметить, что внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с нейтральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH3)2]Cl можно записать так:

[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]++Сl- — первичная диссоциация [Ag(NH3)2]+Ag++2NH3 — вторичная диссоциация

Г Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным атомом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (ПРAgCl=1,8•10-10). Однако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, т.к. произведение растворимости иодида серебра AgI составляет только 1•10-16, т.е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается осадок сульфида серебра Ag2S, произведение растворимости которого равно 10-51.

Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона.

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.

Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом.

Величина общей константы нестойкости равна произведению всех ступенчатых констант.