Гетероциклические ароматические системы.

а) пиррол

У пиррольного азота следующее строение:

Три sp²-гибридизованные орбитали израсходованы на образование
σ-связей, две из которых с углеродом, а одна − с водородом; негибридизованная p-орбиталь с неподеленной парой электронов включена в ароматический секстет (4ē+2ē). Шестиэлектронное облако приходится на пятицентровую ситему, поэтому эта система называется суперароматической.

б) пиридин

У пиридинового азота несколько другое распределение электронов:

Только две sp²-гибридизованные орбитали израсходованы на образование σ-связей (с углеродами), свободная p-орбиталь с одним электроном участвует в образовании π-секстета, а не вошедшая в сопряжение пара электронов располагается на третьей sp²-гибридизованой орбитали, обеспечивая основность пиридина.

Так как азот более электроотрицателен (э.о.=3), то общее электронное облако сдвинуто в сторону азота. Такая система называется π-недостаточной.

1.6. Электронные эффекты заместителей

Элекроотрицательность (ЭО) – способность атомов притягивать к себе электроны.

Смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома называется поляризацией связи, результат – появление частичных разрядов на атомах:

неполярная связьполярная связь

CH₃–CH₃ С ^δ+ → Cl^δ-

CH₂=CH₂ С ^δ+ = O^δ-

CH≡CH

Смещение электронной плотности вдоль σ-связи носит название индуктивного эффекта (I-эффект). Графически он изображается прямой стрелкой, острие которой направлено в сторону более электроотрицательного элемента. (← →). Индуктивный эффект может быть +I-эффект, если электронная плотность в молекуле возрастает, или
-I-эффект, если он приводит к уменьшению электронной плотности в молекуле. Смещение частичных зарядов обозначают так: ^δ+ или ^δ-.

Электронодонорные заместители: CH₃ и другие алкилы, Li, Mg, Na,
-O − обладают положительным I-эффектом.

Электроноакцепторные заместители: -Hal; -OH; H₂O; NH₃⁺; NH₂; NO₂; --C≡N; - COH; - COOH, - COOR, SO₃H обладают отрицательным
I-эффектом.

Передача полярных эффектов через π-связи носит название мезомерного эффекта (М-эффект). Он может быть положительным (+М – эффект) и отрицательным (-М – эффект).

Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе
π-связей с перераспределением электронной плотности, называется мезомерным эффектом.

Мезомерный эффект может быть обусловлен взаимодействием π-π связей (π-π-сопряжение), что приводит к появлению + М-эффекта. Графически мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, острие которой направлено в сторону атома, к которому происходит смещение электронной плотности. ( )

Например:

Электронодонорные заместители – C=C; C₆H₅-; -OH; -OR; -NH₂.

Электроноакцепторные заместители – C=O; -COOH; -NO₂.

Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей могут не совпадать по направлению, существенно влияют на реакционную способность соединений.