Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ – МО_± = C₁1s₁ ±C₂1s₂.

Рисунок 3.6.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C² = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO_±|². Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_± может быть переобозначена как σ^св = 1s₁ + 1s₂ и σ* = 1s₁ – 1s₂ и названа соответственно связывающей (σ^св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7).

Рисунок 3.7. Распределение электронной плотности в молекуле H2.

Из рис. 3.7 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ^св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ^св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ^св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ^св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂ (рис. 3.8).

Рисунок 3.8. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

Переход двух электронов на МО σ^св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ^св)² c образованием (σ^св)¹ в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

Рис. 3.9 иллюстрирует изменение энергии МО σ^св и σ* в зависимости от межатомного расстояния r₁₂. При большом расстоянии r₁₂ их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s₁ и 1s₂. При некотором энергия σ^св достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи E_св молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σ^св и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния соответствующего минимуму энергии .

Рисунок 3.9. Энергии МО в H2 в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. 3.9 энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований , HHe, Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами:

Заселение электронами связывающей МО σ^св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл. 3.1).

Молекулярные параметры Молекулы и молекулярные ионы МО σ* σсв Eсв, кДж∙моль–1 Длина связи, r 0, нм 0,106 0,075 0,108 – Порядок связи 0,5 0,5

Таблица 3.1. Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N_св и разрыхляющих N_раз электронов:

При нулевой кратности связи, как в случае He₂, молекула не образуется.

Модель 3.3. Сигма- и пи-связи.

В модели показано образование одинарных, двойных и тройных связей между двумя атомами углерода в молекулах этана, этена (этилена) и этина (ацителена) соответственно. Вы можете увидеть, как одинарная связь образуется двумя электронами, находящимися на двух sp³-гибридизированных орбиталях связывающихся атомов углерода (по одному электрону на каждой из орбиталей). Показывается, что части молекулы могут вращаться вокруг получившейся связи, которая называется σ-связью – это так называемая вращательная изомерия.

Двойная связь представляет собой уже упомянутую σ-связь, помимо которой образуется еще и связь с помощью двух других электронов, находившихся первоначально на негибридизированных p-орбиталях атома углерода (так называемая π-связь). Вращение вокруг π-связи невозможно, поэтому молекула этана сохраняет свою плоскую форму, обусловленную расположением sp²-гибридизированных орбиталей. Наконец, в случае тройной связи к уже имеющимся σ-связи и π-связи добавлется еще одна π-связь. Линейная структура sp-гибридизированных орбиталей обусловливает линейную структуру молекулы ацителена.