Биологически важные макроэргические соединения

В биологических системах кроме АТФ существуют различные соединения, обладающие высоким потенциалом переноса фосфатной группы, даже более высоким, чем для АТФ.

Макроэргические соединения –это соединения, при гидролизе которых изменение свободной энергии при стандартных условиях превышает

30 кДж/моль. Существует не­сколько типов высокоэргических соединений.

1. Соединения, содержащие фосфоангидридную группу – главные, но не единственные макроэргические производные фосфорной кислоты. Важнейшим является АТФ.

2. Смешанные ангидриды фосфорной и карбоновых кислот, реакция гидролиза которых характеризуется высокой величиной ΔG ≈ - 49кДж/моль. Высокие значения ΔG объ­ясняются резонансной стабилизацией обоих продуктов гидролиза: Ф_н и карбоксилатного иона. В качестве примера можно привести метаболит гликолиза – 1,3-дифосфоглицерат (1,З ДФГ), изменение свободной энергии при гидролизе которого соответствует ΔG ≈ - 54,3 кДж/моль (ΔG ≈ -13,0 ккал/моль).

3. Гуанидинофосфаты,у которых изменение свободной энергии благодаря резонансной стабилизации обоих продуктов гидролиза составляет около ΔG ≈ -43 кДж/моль.
4. Енолфосфагы. Примером является фосфоенолпируват— метаболит гликолиза. Процесс превращения ФЕП в ПВК (пируват) протекает в две стадии: ФЕП→ Ф_н + ЕП(енолпируват), ΔG ≈ -3 кДж/моль, и ФЕ → ПВК, ΔG ≈ -10 кДж/моль. Суммарный процесс сопровождается изменением энергии равномΔG ≈ - 61,9 кДж/моль ( ΔG ≈ - 14,8 ккал/моль). Движущая сила высокого потенциала переноса фос­фатной группы ФЕП обусловливается стремлением превращения неустойчивого енолпирувата в стабильный пируват (кетон).

5. К макроэргическим соединениям относятся и тиоэфиры. Представителем тиоэфиров является центральный метаболит обмена веществ – Ацетил-S-KoA(ацетил-кофермент А). Тиольная группа представляет собой реакционный центр его молекулы. Другим представителем тиоэфиров является сукцинил-S-KoA.Изменение свободной энергии гидролиза этого эфира составляет ΔG = -35,5 кДж/моль. Реакция начинается с фосфоролиза сукцинил-S-KoA, с образованием сукцинил-фосфата, фосфатный остаток которого далее переносится на ГДФ и в результате синтезируется макроэргический фос­фат - ГТФ.

Синтез АТФ

Реакция синтеза АТФ – это реакция фосфорилирования АДФ неорганическим фосфатом (Рис. 6-1).

АДФ + Н₃РО₄ → АТФ + Н₂О.

Это эндергоническая реакция, которая протекает только при посту­плении свободной энергии извне, так как ΔG = + 30,5 кДж/моль

( + 7.3 ккал/ моль). Сле­довательно, синтез АТФ может протекать лишь при условии энергетического сопряже­ния с экзергоническими реакциями. В зависимости от источника свободной энергии су­ществует два пути синтеза АТФ: субстратное фосфорилирование иокислительное фосфорилирование .

Синтез АТФ путем субстратного фосфорилирования

Субстратное фосфорилирование - это путь синтеза АТФ, сопряженный с реакцией гидролиза макроэргических связей в макроэргических соединениях. Макроэргические соединения 1,3-ДФГ, ФЕП,креатинфосфат имеют более высокий потенциал пере­носа фосфатной группы, чем АТФ. В связи с этим, они могут переносить свою фосфорильную группу на АДФ, с образованием АТФ.

Эндергоничекая рекция: АДФ + Н₃РО₄→АТФ + Н₂О, ΔG = +30,5 кДж/моль

( + 7.3 ккал/ моль).

Экзергоническая реакция:

СН₂ СН₃

║δ+ δ+ О^- |

С← О ~ Р ==О + Н₂О → С=О + Н₃РО₄

↓ О^- |

СООН СООН

ФЕП ПВК

ΔG= - 61,9 кДж/моль (- 14,8 ккал/моль).

Путем непосредственного переноса остатка фосфорной кислоты, богатой энергией, с этих макроэргических соединений на АДФ и синтезируется АТФ.

ΣФЕП +АДФ→ПВК +АТФ

К макроэргическим соединениям относятся и соединения с тиоэфирными связями. На­пример, сукцинил~S-KoA. При разрыве тиоэфирной связи высвобождается энергия, ко­торая используется на синтез ГТФ (ГДФ+Н₃РО₄ → ГТФ + Н₂О). Сукцинил~S-KoA + ГДФ +Н₃РО₄→ Сукцинат + ГТФ + HS~КоА , ΔG=-35.5 кДж/моль.