Реакции окисления – восстановления
В химических системах окисление рассматривается как перенос электронов от молекулы - донора к молекуле – акцептору. Протоны могут высвобождаться в окружающий раствор или переноситься вместе сэлектронами на акцептор. Кислород электрофилен, поэтому в аэробных клетках он служит конечным акцептором электронов. В биологических системах между кислородом и окисляемым метаболитом расположены промежуточные акцепторы электронов. Первыми и важнейшими переносчиками электронов и протонов являются никотинамидадениндинуклеотид (НАД+) – производный витамина РР и флавинадениндинуклеотид (ФАД) – производный витамина В2. НАД+ принимает участие в ферментативных реакциях: будучи восстановленным, он покидает один фермент и переносится на другой, где и окисляется. ФАД, в отличие от НАД+, прочно связан с ферментом.
АН2 НАД+ ВН2 АН2 ФАД ВН2
А НАДН+Н+ В А ФАДН2 В
Все ферменты, катализирующие реакции биологического окисления, относятся к 1-ому классу ферментов - оксидоредуктазам. Окислительно-восстановительные ферменты подразделяются на четыре подкласса.
1. Дегидрогеназы - ферменты, катализирующие перенос атома водорода от субстрата к акцептору водорода. Дегидрогеназы - это кофакторзависимые ферменты. Кофакторы: пиридиновые (НАД+, НАДФ+) и флавиновые (ФАД, ФМН) переносчики водорода.
2. Оксидазы -- флавинзависимые ферменты, катализирующие перенос водорода от субстрата к молекуле кислорода, с образованием, в зависимости от специфичности, воды или пероксида водорода. Оксидазы - металлопротеиды. Эти
ферментативные системы катализируют восстанавление кислорода. В активном центре этих оксидаз включены один или несколько атомов металла переменной валентности (Fe, Cu, Zn, Mn, Со, Мо). Эти металлы являются донорами электронов для кислорода. Одни оксидазы катализируют перенос одного электрона на кислород, другие - перенос 2-х или 4-х с образованием различных продуктов восстановления кислорода (супероксидрадикала, нитроксидрадикала, радикала коэнзима Q и др.)
З. Оксигеназы – ферменты, катализирующие включение кислорода в субстрат. Монооксигеназы включают один атом кислорода в окисляемый субстрат, а другой в молекулу воды или пероксида водорода. Диоксигеназы вводят в субстрат оба атома кислорода.
4. Пероксидазы и каталазы – ферменты, катализирующие реакции, протекающие с участием пероксида водорода как окислителя. В качестве восстановленной формы образуется вода.
Пути утилизации кислорода
Кислород – сильный окислитель. Окислительно-восстановительный потенциал пары кислород/вода равен +0,82 в. Кислород обладает высоким сродством к электронам. Существует два пути утилизации кислорода в организме: оксидазный и оксигеназный.
Окисление
Оксидазный путь Оксигеназный путь
![]() | |||
![]() | |||
полное неполное
окисление окисление
конечный продукт моноокси- диокси- пероксидное
геназный геназный окисление
Н2О Н2О2 путь путь
R-OH HO-R-OH R-O-O-H
Оксидазный путь
В основе оксидазного пути утилизации кислорода лежит реакция дегидрирования, в результате которой происходит отщепление 2-х атомов водорода (2Н↔2Н++2ē) от окисляемого субстрата с последующим переносом их на кислород.
Для полного восстановления кислорода до воды требуется две пары электронов
(4ē). Одномоментно к ½ О2 присоединяется 2 ē.
2ē ½О2 + 2ē ОН-
RH2 + ½O2 R + H2O ОН- + 2Н+ ——► 2 Н2О
2 Н+
Для неполного восстановления кислорода до пероксида водорода требуется одна пара электронов (2 ē). Одномоментно присоединяется один электрон.
О2 + ē О2- супероксиданионрадикал
О2 + Н+ НО•2 перекисный радикал
НО·2 + ē НО2- перекисный ион
НО-2 + Н+ Н2О2 пероксид водорода
Оксигеназный путь
В основе оксигеназного пути утилизации кислорода лежит непосредственное включение кислорода в окисляемый субстрат, с образованием соединений с одной или несколькими гидроксильными группами или органических соединений с пероксидной группой.
Монооксигеназы– ферментативные системы, катализирующие включение в модифицируемый субстрат только один атом кислорода, а второй атом кислорода восстанавливается до воды в присутствии НАДФН+Н+ как источника водорода.
RН2 + О2 + НАДФН+Н+ → R-OH + НАДФ+ + Н2О
Диоксигеназы – ферментативные системы, катализирующие включение в субстрат двух атомов кислорода.
RH2 + 2О2 + НАДФН+Н+ НО-R-OH + НАДФ+
Общие пути метаболизма.
Ацетил-КоАявляется центральным метаболитом превращения глюкозы, жирных кислот и некоторых аминокислот.