Влияние pH на растворимость электролитов

По существу, влияние pH на растворимость – это частный случай влияния добавок на растворимость малорастворимого электролита. Однако при этом возможны варианты как аналогичные рассмотренным выше, так и отличающиеся от них.

Например, влияние концентрации гидроксид-ионов на растворимость гидроксида магния, очевидно, аналогично рассмотренному выше влиянию концентрации сульфид-ионов на растворимость сульфида цинка.

Пример 5. Рассчитать растворимость гидроксида магния при pH = 10.

Решение

а) напишем уравнение равновесия и соответствующее ему выражение ПР:Mg(OH)₂¯ «Mg²⁺ + 2OH^–, ПР = [Mg²⁺]× [OH^–]² = 6×10^–10.

б) определим [OH^–] при pH = 10: [OH^–] = 1×10^–4 моль/л.

в) рассчитаем [Mg²⁺] = ПР/[OH^–]² = 6×10^–10/(1×10^–4)² = 6×10^–2 моль/л.

Очевидно, такой же будет растворимость гидроксида магния.

Пример 6. Рассчитать концентрацию гидроксида натрия, которая потребуется для уменьшения растворимости гидроксида магния в 10 разпо сравнению с растворимостью его в воде.

Решение

Напишем уравнение для равновесия в насыщенном растворе гидроксида магнияи соответствующее выражение ПР:

Mg(OH)₂¯ «Mg²⁺ + 2OH^–, ПР = [Mg²⁺]×[OH^–]² = 6×10^–10.

Расчет растворимости этого электролита в воде (обозначим ее Р₁) показан в примере (2): Р₁= [Mg²⁺]₁ = 1/2 ×[OH^–]₁ = 5,3×10^–4 моль/л.

Растворимость, заданная условием (обозначим ее Р₂), должна быть в 10 раз меньше, т. е. 5,3×10^–5 моль/л.

В присутствии избытка щелочи показателем растворимости гидроксида магния может быть концентрация только ионов магния, т. е. Р₂ = [Mg²⁺]₂ = = ПР/[OH^–]², моль/л.

Тогда [OH^–] = = = 3,4×10^–3 моль/л. Очевидно, такой же должна быть и концентрация щелочи для обеспечения заданной растворимости, т. е. С(NaOH) = 3,4×10^–3 моль/л.

Пример 7. Как влияет концентрация ионов водорода на растворимость фосфата цинка?

Решение

Напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора этой соли и соответствующее ему выражение ПР:

Zn₃(PO₄)₂¯ 3Zn²⁺ + 2PO₄^3– ПР = [Zn²⁺]³× [PO₄^3–]².

На первый взгляд ионы водорода в равновесии не участвуют и поэтому не должны влиять на растворимость этой соли. Однако в равновесии участвуют анионы слабой кислоты, фосфат-ионы, которые могут связываться с ионами водорода, образуя гидро-, дигидрофосфат-ионы и молекулы фосфорной кислоты. В любом из этих вариантов концентрация ионов PO₄^3– в растворе будет уменьшаться, что, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости осадка.

Количественная оценка влияния pH на растворимость электролитов рассмотрена далее, в разделе «Ионно-молекулярные реакции», где показано, что для одних электролитов растворимость существенно зависит от pH раствора, а для других этим фактором можно практически пренебречь.

Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых электролитов

Анализ влияния комплексообразования на равновесие растворимости малорастворимого электролита качественно аналогичен рассмотренному выше влиянию pH на растворимость солей слабых кислот, с той лишь разницей, что при образовании комплексов чаще связываются не анионы, а катионымалорастворимого электролита.

Типичными комплексообразователями (cм. тему «Комплексные соединения») являются катионы металлов групп В (меди, цинка, хрома и т. д.), поэтому чаще для их солей или оснований приходится рассматривать комплексообразование как один из вариантов увеличения растворимости. В щелочных растворах в число комплексообразователей попадают также катионы амфотерных металлов (алюминия, олова, свинца, цинка, хрома и др.), способные образовывать гидроксокомплексы. В присутствии лигандов–комплексонов круг металлов еще более расширяется.

В качестве примеров рассмотрим влияние комплексообразования на растворимость гидроксида меди (II) и хромата свинца (II).

Пример 8. Как влияет на растворимость гидроксида меди (II) добавка в раствор аммиака?

Решение: напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора Cu(OH)₂: Cu(OH)₂¯ « Cu²⁺ + 2OH^–

В присутствии аммиака ионы меди связываются, образуя внутреннюю сферу комплекса[Cu(NH₃)₄]²⁺:

Cu(OH)₂¯ + 4NH₃ « [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^–

В соответствии с принципом Ле Шателье, чем больше концентрация аммиака, тем больше равновесие смещается вправо, тем больше растворимость гидроксида меди.

Рассмотренный пример интересен также тем, что реакцией обмена из слабого малорастворимого основания получается сильное растворимое основание (однако причина обмена – образование слабого электролита – комплексного соединения).

Пример 9. Как влияет pH на растворимость хромата свинца (II)?

Решение: напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора PbCrO₄: PbCrO₄¯ « Pb²⁺ + CrO₄^2–.

а) увеличение кислотности раствора приведет к увеличению растворимости соли вследствие связывания хромат-ионов (см. пример7).

б) увеличение концентрации гидроксид-ионов может привести к образованию гидроксокомплекса (т. к. свинец – амфотерный металл):

PbCrO₄¯ + 4OH^– «[Pb(OH)₄]^2– + CrO₄^2–; таким образом, чем больше концентрация гидроксид-ионов (т. е. чем больше pH раствора), тем больше растворимость соли.

Из (а) и (б) следует, что минимальная растворимость PbCrO₄ обеспечивается в растворах с реакцией среды, близкой к нейтральной.

Применение гетерогенных равновесий в качественном анализе. Разделение ионов методом дробного осаждения малорастворимых электролитов

Образование осадков (часто характерной окраски) является одним из вариантов качественного анализа растворов электролитов. При этом раз­личие в растворимости солей и оснований используется и как основной метод открытия ионов, и как дополнительный, если смесь ионов требуется предварительно разделить.

Пример 10. Предложить способ разделения в водном растворе смеси ионов магния, алюминия и железа (III) при равных их концентрациях в растворе, С(Меⁿ⁺) = 0,1 M.

Решение

Все три заданных металла образуют малорастворимые гидроксиды, причем один из них – гидроксид алюминия – амфотерный; следовательно, при избытке щелочи алюминий легко отделяется от магния и железа.

Для разделения магния и железа рассчитаем pH осаждения их гидроксидов:

– напишем выражение ПР для гидроксида магния:

ПР = [Mg²⁺]×[OH^-]² = 6×10^–10;

– рассчитаем pH начала осаждения гидроксида при С(Mg²⁺) = 0,1 М:

С(OH^–) = = = 7,7×10^–5 М, pH = 9,9.

– напишем выражение ПР для гидроксида железа (III):

ПР = [Fe³⁺]× [OH^–]³ = 6×10^–38;

– рассчитаем pH начала осаждения гидроксида при С(Fe³⁺) = 0,1 М:

С(OH^–) = = = 8,4×10^–13 М, pH = 1,9.

Таким образом, ионы железа и магния легко разделяются при постепенном увеличении pH раствора.

Примеры расчетов, показанные выше, не следует абсолютизировать. Растворение – физико-химический процесс, энергетика которого довольно сложная. Так, например, обсуждая влияние природы вещества на его растворимость, необходимо помнить, что затраты энергиина разрушение связеймежду ионами в твердом веществе при переводе их в раствор зависят не только от химической природы электролита, но и от величины его кристаллов. Чем крупнее кристаллы, тем меньше энергия системы при равном количестве содержащегося в них вещества,тем меньше растворимость. Кроме того, реальные кристаллы всегда имеют дефекты, которые могут быть как механическими, так и физико-химическими (например, обусловленные встройкой в узлы ионной решетки примесных катионов или анионов). На растворимость ионных соединений существенно влияет ионная сила раствора и ряд других факторов, которые обычно рассматриваются в курсах физической, коллоидной и аналитической химии. В процессе изучения этих дисциплин знания, полученные в курсе общей химии, будут все более дополняться и совершенствоваться.

Комплексные соединения

Состав, строение и свойства соединений, которые позднее назвали комплексными (или координационными), в свое время не вписывались в сложившиеся представления химической теории. Так, некоторые вещества, способные к самостоятельному существованию, оказались способными соединяться друг с другом, хотя валентные возможности атомов, казалось, уже исчерпаны. Например, FeF₃ и KF способны образовать соединение состава FeF₃·3KF, а CuSO₄ и NH₃ – соединение CuSO₄^·4NH₃. Причем, если ионы Cu²⁺ и Fe³⁺ в растворах CuSO₄ и FeF₃, соответственно, легко обнаружить с помощью реакций обмена (например, действием щелочи), то в приведенных выше их «комплексах» наличие Cu²⁺ и Fe³ тем же способом не обнаруживается.

Были непонятными, с позиций обычных обменных реакций, некоторые ионно-молекулярные взаимодействия. Так, при добавлении концентрированной соляной кислоты к голубому раствору CuSO₄ окраска его менялась на зеленую. Розовый раствор CoCl₂ при его выпаривании становился синим без добавления каких-либо реактивов. Какие «слабые электролиты» при этом образовались? Более того, оказались возможными реакции, прямо противоположные «привычным» обменным взаимодействиям. Например, при смешивании Cu(OH)₂ и аммиака, осадок не образовывался, а растворялся, и вместо двух слабых оснований получалась щелочь. И, наконец, были получены вещества одинакового состава, но разного строения – изомеры. Ранее свойство изомерии было известно только для органических соединений.

Систематизировать и осмыслить перечисленные выше свойства и явления в течение более чем 100 лет пытались многие ученые, но наиболее полно это удалось сделать швейцарскому химику А. Вернеру (за что впоследствии ему была присуждена Нобелевская премия).

Основные положения координационной теории

Согласно теории А. Вернера, отличительной особенностью координационных соединений является наличие центрального атома(иона) металла, который называют комплексообразователем. Типичные комплексообразователи – катионы металлов побочных подгрупп: Ag⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др.

В ближайшем окружении центрального атома располагаются ковалентно с ним связанные анионы кислот или электронейтральные молекулы, которые называют лигандами. Типичные лиганды – анионы кислот (галогенид-ионы, CN^-, NO₂^-), молекулы NH₃, H₂O и др.

Число связей, образуемых центральным атомом с лигандами, называют его координационным числом (КЧ), а число связей, образуемых каждым лигандом с центральным атомом называют дентатностьюлиганда.

Примеры монодентатных лигандов: Cl^–, F^–, Br^–, I^–, CN^–, OH^–, NH₃, H₂O.

К числу бидентатных лигандов относится H₂N–CH₂–CH₂–NH₂ – этилендиамин, оксалат-, карбонат-ионы и др.

Примером полидентатных лигандов может служить этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА).

Примечание: КЧ центрального атома – сложная функция, зависящая от размера и заряда центрального атома и лигандов, но оно обычно в 2 раза больше заряда комплексообразователя; уточнить его, также как и наиболее характерные для него лиганды, можно с помощью справочника (см. далее – «константы нестойкости»).

Центральный атом с координированными вокруг него лигандами образуют внутреннюю сферукомплекса. При написании полной формулы комплекса внутреннюю сферу выделяют квадратными скобками.

Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и всех лигандов. Например: [FeF₆]^3-, [Ag(NH₃)₂]⁺, [Co(H₂O)₄Cl₂].

Если заряд внутренней сферы не равен нулю, то имеется внешняя сфера, состоящая из ионов с противоположным знаком (эти ионы могут быть также комплексными). Последовательность записи формулы комплекса определяется зарядами внешней и внутренней сфер: сначала пишут катион, затем – анион. Например: K₃[FeF₆], [Ag(NH₃)₂]₂(SO₄), [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]. Внутренняя сфера комплекса может быть смешанной (включать не одинаковые, а разные лиганды): [Co(NH₃)₅Cl]SO₄.

Изомерия комплексных соединений

Изомерия проявляется в существовании соединений с одинаковым составом, но различным строением, вследствие чего эти соединения обладают разными свойствами.

Цис- или транс- изомерия возможна для комплексов со смешанной внутренней сферой квадратного или октаэдрического строения и обусловлена различным пространственным расположением пары одинаковых лигандов относительно центрального атома. Если одинаковые лиганды располагаются в соседних вершинах квадрата или октаэдра, то такой изомер называется цис-изомером, если в противоположных – транс-изомером (рисунок 9.1).

Геометрические (или цис-, транс-) изомеры

цис – транс –

Рисунок 9.1 – Цис-, транс - изомеры [Pt(NH₃)₂Cl₂] и [Pt(NH₃)₂Cl₄]

Гидратные изомеры различаются распределением молекул воды между внутренней и внешней сферами:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ « [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂×H₂O « [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl×2H₂O

Ионизационные изомеры различаются распределением лигандов-анионов между внутренней и внешней сферами:

[Co(NH₃)₄Br₂]Cl и [Co(NH₃)₄BrCl]Br

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂

Координационная изомерия возможна для комплексных соединений, у которых и катион и анион комплексные, и обусловлена переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому:

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] « [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

Классификация комплексов

а) классификация по заряду внутренней сферы

Как отмечалось ранее, заряд внутренней сферы комплекса равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Если этот заряд положительный, то комплекс относят к катионным, если отрицательный – к анионным, если нулевой – к неэлектролитам.

Примеры:

[Cu(H₂O)₄]SO₄, [Ni(NH₃)₆]Cl₂, [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂ – катионные комплексы;

Na₃[Al(OH)₆], K₃[FeF₆], K[Co(NH₃)₂(CN)₄] – анионные комплексы;

[Pt(NH₃)₂Cl₄], [Ni(CO)₄], [Cr(C₆H₆)₂ – комплексные неэлектролиты.

б) классификация по типу лигандов

– аминокомплексы – комплексы, в которых функцию лигандов выполняют молекулы аммиака или другие амины: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Pt(en)₃]Cl₄ (en – этилендиамин H₂N(CH₂)₂NH₂).

– аквакомплексы – комплексы, в которых функцию лигандов выполняют молекулы воды: [Cu(H₂O)₄]SO₄, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Al(H₂O)₆]Cl₃ .

– гидроксокомплексы – комплексы, в которых функцию лигандов выполняют гидроксид-ионы: K₃[Cr(OH)₆], Na₂[Zn(OH)₄] .

– ацидокомплексы – комплексы, в которых функцию лигандов выполняют анионы кислот: K₂[PtCl₆], K₂[SiF₆], K₃[Fe(CN)₆] .

Существуют также смешанные комплексы, в состав внутренней сферы которых входят различные типы лигандов.

Номенклатура комплексных соединений

Название комплексного соединения, как и название соли, начинают с названия аниона, за которым следует название катиона в родительном падеже. Для того чтобы освоить номенклатуру комплексных соединений, необходимо научиться правильно называть комплексные анионы и катионы.

Название комплексного иона (или электронейтральной комплексной частицы) начинают с указания числа лигандов и их типа. Число лигандов указывают греческими числительными:

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта.

Названия наиболее распространённых лигандов: F^– – фторо-; Cl^– – хлоро-; Br^– – бромо-; I^– – йодо-; OH^– – гидроксо-; SO₃^2– – сульфито-; NO₂^– – нитро-; CN^– – циано-; NCS^– – родано-, NH₃–аммин-; en- – этилендиамин-, H₂O – аква-.

Если комплексная частица-анион, то после названия лигандов (которые перечисляют справа налево) добавляется корень латинского названия элемента-комплексообразователя и окончание «-ат».

Если в состав внутренней сферы комплекса входят в качестве лигандов и молекулы и анионы, то в первую очередь называют анионы (с окончанием на «-о»), а затем молекулы. Если для комплексообразователя возможно несколько степеней окисления, то ее указывают в круглых скобках римской цифрой.

Примеры:

Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат натрия

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия

Na[Au(CN)₂ ] – дицианоаурат (I) натрия

K₂[Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатинат (II) калия

Если комплекс катионного типа, то используют русское название (в родительном падеже) элемента–комплексообразователя:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

[Cu(H₂O)₄]SO₄ – сульфат тетрааквамеди (II)

При составлении названия электронейтрального комплекса используют русское название комплексообразователя в именительном падеже:

[Cr(H₂O)₃F₃] – трифторотриаквахром

[Co(NH₃)₃(NO₂)₂Cl] – хлородинитротриамминкобальт

[Pt(NH₃)₄Br₂] – дибромотетраамминплатина

Электролитическая диссоциация комплексных соединений

Как отмечалось ранее, химическая связь между внешней и внутренней сферами комплекса – ионная, а связи центрального атома с лигандами внутренней сферы – ковалентные. Вследствие этой особенности комплексные соединения диссоциируют двояко.

На ионы внешней сферы и комплекс диссоциируют как сильные электролиты,и такую диссоциацию называют первичнойдиссоциацией комплексного соединения Na₂[Zn(OH)₄] ® 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2–.

Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения протекает по типу слабого электролита, причем ступенчато; этот процесс называется вторичнойдиссоциацией комплексного соединения. Таким образом, вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами:

[Zn(OH)₄]^2– « [Zn(OH)₃]^– + OH^–

[Zn(OH)₃]^– « Zn(OH)₂ + OH^–

Zn(OH)₂ « ZnOH⁺ + OH^–

ZnOH⁺ « Zn²⁺ + OH^–

Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация других слабых электролитов, характеризуется константой равновесия. В рассматриваемом случае константа равновесия называется константой нестойкости комплексного соединения. Чем менее устойчив комплекс, тем больше его константа нестойкости. Каждой ступени вторичной диссоциации соответствует своя константой нестойкости:

[Zn(OH)₄]^2– « [Zn(OH)₃]^– + OH^–

[Zn(OH)₃]^– « Zn(OH)₂ + OH^–

Zn(OH)₂ « ZnOH⁺ + OH^–

ZnOH⁺ ( Zn2+ + OH–  EMBED Equation.3 

Суммарному процессу [Zn(OH)4]2– ( Zn2+ + 4OH– соответствует общая константа нестойкости: .

Очевидно, что K_общ. = K₁×K₂×K₃×K₄ = К_1–4

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплекса:

K_{общ. уст.} = 1/K_{общ. нест.}.

K_{1 уст.} = 1/K_{1 нест.}; K_{2 уст.} = 1/K_{2 нест.}; K_{3 уст.} = 1/K_{3 нест}.; K_{4 уст.} = 1/K_{4 нест.}

Чем более прочен комплекс, тем больше константа устойчивости. Константы нестойкости и устойчивости приводят в справочниках. С помощью справочных таблиц можно определить, какие комплексы наиболее характерны для заданных катионов, а также уточнить координационное число комплексообразователя (по числу ступенчатых констант).

Образование и разрушение комплексов

Аквакомплексы образуются при растворении большинства «простых» солей металлов в воде:

CuSO₄ + 6H₂O = [Cu(H₂O)₆]SO₄

Cu²⁺ + 6H₂O = [Cu(H₂O)₆]²⁺

Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов:

Ni(NO₃)₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂

Ni²⁺ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺

Примечание: аммиачные комплексы Fe²⁺ и Fe³⁺ в водных растворах не существуют и не образуются. При действии на соли железа аммиаком выделяются малорастворимые гидроксиды. Эту особенность часто используют для отделения ионов железа от катионов других металлов, способных образовать растворимые амминокомплексы.

Гидроксокомплексы образуют амфотерные металлы:

а) CrCl₃ + 6KOH = K₃[Cr(OH)₆]

Cr³⁺ + 6OH^– = [Cr(OH)₆]^3–

б) Cr(OH)₃ + 3KOH_конц. = K₃[Cr(OH)₆]

Cr(OH)₃ + 3OH^– = [Cr(OH)₆]^3–

Ацидокомплексы можно получить в результате реакции соединений d-элементов с растворами соответствующих кислот или их солей:

а) CuSO₄ + 4HCl_конц. = H₂[CuCl₄] + H₂SO₄

Cu²⁺ + 4Cl^– = [CuCl₄]^2–

б) AgNO₃ + 2KNO₂ = K[Ag(NO₂)₂] + KNO₃

Ag⁺ + 2 NO₂^– = [Ag(NO₂)₂]^–

в) HgI₂¯ + 2KI_конц. = K₂[HgI₄]

HgI₂¯ + 2I^– = [HgI₄]^2–

г) CuCl¯ + HCl _конц. = H[CuCl₂]

CuCl¯ + Cl^– = [CuCl₂]^–

Вследствие того, что комплексный ион относится к слабым электролитам, для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образовался ещё более слабый (или малорастворимый) электролит. Строго говоря, большинство таких превращений относится к равновесным. Вследствие этого, без количественной характеристики конкурирующих реакций (константы ионно-молекулярного равновесия) определить преимущественное направление реакции довольно сложно.

В то же время некоторые из них протекают практически необратимо и прогнозируются на качественном уровне. Например, все гидроксокомплексы легко разрушаются при добавлении кислот вследствие связывания лигандов (ионов OH^–) с ионами H⁺ с образованием слабейшего электролита – H₂O.

Na₂[Zn(OH)₄] + 2HCl_. = Zn(OH)₂¯ + 2NaCl + 2H₂O

[Zn(OH)₄]^2– + 2H⁺= Zn(OH)₂¯ + 2H₂O

Na₂[Zn(OH)₄] + 4HСl = ZnCl₂ + 2NaCl + 4H₂O

[Zn(OH)₄]^2– + 4H⁺= Zn²⁺ + 4H₂O

Большинство амминокомплексов d-металлов 4 периода разрушается при добавлении избытка кислот; при этом ионы H⁺ связывают молекулы NH₃, образуя более слабый электролит – ионы [NH₄]⁺ (K_{нест. [NH4]}⁺ = 5,6×10^–10).

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4HCl = CuSO₄ + 4NH₄Cl

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺= Cu²⁺ + 4NH₄⁺

[Ag(NH₃)₂]Cl^–+ 2HCl = AgCl¯ + 2NH₄Cl

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–+ 2H⁺ = AgCl¯ + 2NH₄⁺

Комплекс можно также разрушить, связав ионы внутренней сферы в малорастворимое соединение. Так, при добавлении иодида калия к раствору нитрата диамминсеребра (I) образуется осадок иодида серебра:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + KI = AgI¯ + 2NH₃ + KNO₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^– =AgI¯ + 2NH₃

Возможно комбинированное разрушение комплекса вследствие более прочного связывания и центрального атома, и лигандов одновременно:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 3H₂S = CuS¯ + (NH₄)₂SO₄ + 2NH₄HS

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 3H₂S = CuS¯ + 4NH₄⁺ + 2HS^–

Количественная характеристика подобных превращений изложена в разделе «Ионно-молекулярные равновесия».

Модели химической связи в комплексных соединениях. Метод валентных связей (МВС)

В представлениях МВС ковалентные химические связи внутренней сферы между центральным атомом и лигандами образуются по донорно-акцепторному механизму, в результате перекрывания вакантных валентных орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов, имеющих неподеленные электронные пары (рисунок 9.2).

Пространственная структура внутренней сферы комплексов (МВС)

Применение МВС к прогнозированию структуры комплексов аналогично рассмотренному в разделе «Химическая связь». Для геометрии внутренней сферы комплекса определяющими оказываются валентные орбитали центрального атома (комплексообразователя).

Рисунок 9.2 – Схемы донорно-акцепторного взаимодействия при образовании комплексных ионов: a) [Cu(H₂O)₄]²⁺; б) [BeF₄]^2–; в) [Ag(NH₃)₂]⁺

Так, из рисунка 9.2 видно, что в образовании [Ag(NH₃)₂]⁺ задействованы две орбитали Ag⁺, одна из них s- , другая – p-орбиталь. Для того, чтобы связи с NH₃ были равными по энергии, необходима sp-гибридизация этих орбиталей, вследствие этого, ион Ag(NH₃)₂⁺ имеет линейное строение. При образовании [BeF₄]^2– задействованы четыре вакантные орбитали бериллия, одна s-типа и три – p-типа. Для равноценности образуемых связей необходима sp³-гибридизация. Для этого ион должен иметь тетраэдрическую геометрию.

Однако есть некоторые особенности применения МВС к координационным соединениям. Например, исходя из строения валентного уровня иона Fe³⁺ (3d⁵4s4p), можно предположить, что в образовании комплексов [FeF₆]^3– и [Fe(CN)₆]^3– будут задействованы одна s-орбиталь, три p- орбитали и две d-орбитали, тип гибридизации – sp³d² и, соответственно, структура внутренней сферы комплексов – октаэдр. Кроме того, можно предположить, что при наличии неспаренных 3d⁵ электронов эти комплексы должны быть парамагнитными (рисунок 9.3).

Рисунок 9.3 – Геометрия комплексных ионов:

а) координационное число комплексообразователя равно 2;

б) и в) координационное число комплексообразователя равно 4;

г) координационное число комплексообразователя равно 6.

Действительно, и [FeF₆]^3–, и [Fe(CN)₆]^3– имеют октаэдрическую структуру и оба – парамагнитные. Однако магнетизм [FeF₆]^3– соответствует наличию пяти неспаренных электронов, а [Fe(CN)₆]^3– – только одного. Как это можно объяснить в рамках МВС?

Внешне- и внутриорбитальные (высоко- и низкоспиновые) комплексы

Если в образовании связей с лигандами участвуют орбитали только внешнего валентного уровня центрального атома, то такие комплексы называют внешнеорбитальными или высокоспиновыми (cм. [FeF₆]^3– ).

Если в образовании связей центрального атома с лигандами участвуют кроме s-, p-орбиталей внешнего, d-орбитали предвнешнего уровня, то такие комплексы называют внутриорбитальными или низкоспиновыми.

Как может реализоваться последний вариант, если в нормальном (невозбужденном) состоянии все 3d-орбитали Fe³⁺ заняты электронами (в соответствии с правилом Гунда)? Можно предположить, что в комплексах, подобных [Fe(CN)₆]^3–, часть внутренних d-орбиталей может стать вакантной в результате спаривания электронов. При этом увеличивается энергия межэлектронного отталкивания электронов, но освобождаются для образования более прочных связей орбитали, расположенные ближе к ядру (длина связи будет меньшей). По-видимому, такой вариант возбуждения Fe³⁺ и реализуется при образовании [Fe(CN)₆]^3–.

Таким образом, изложенные выше представления МВС позволяют объяснить, но не предсказать различие в свойствах комплексов [FeF₆]^3– и [Fe(CN)₆]^3–. Остается открытым вопрос и о том, как связана вероятность образования внутри- или внешнесферного комплекса с особенностями электронного строения комплексообразователя и природой лигандов? Кроме того, МВС не позволяет объяснить еще одно: почему большинство соединений d-металлов окрашенные, а соединения s-, p-металлов – бесцветные?

В связи с этим потребовались дополнительные, специфические для комплексов, модели химической связи.

Теория кристаллического поля (ТКП)

В модели ТКП центральный атом рассматривается с учетом электронного строения его валентного уровня, при этом ключевое значение имеет пространственная ориентация d-орбиталей и геометрическая структура внутренней сферы комплекса. Лиганды (анионы или молекулы) рассматриваются только как точечные источники отрицательных зарядов, без учета их строения. В результате отталкивания d-электронов комплексообразователя от лигандов энергия d-орбиталей увеличивается, но, в зависимости от пространственной структуры комплекса, по-разному (рисунок 9.4).

Если все лиганды рассматривать как носители отрицательного заряда, равномерно распределенного по поверхности сферы, то энергия всех d-орбиталей, независимо от их направленности, увеличится одинаково в сравнении со свободным ионом (рисунок 9.4).

В реальных комплексах лиганды распределены относительно центрального атома не столь равномерно. В зависимости от структуры внутренней сферы они сосредоточены в вершинах октаэдра, тетраэдра, квадрата и др.

Октаэдрическое поле лигандов

Представим себе, что лиганды с тем же полем, что и в поле сферической симметрии, сконцентрированы в восьми симметричных точках – вершинах октаэдра. Очевидно, что при этом энергия орбиталей, направленных к вершинам октаэдра (d_z2, d_x2–y2), повысится по сравнению со сферическим полем, а орбиталей, направленных между осями X, Y, Z (d_xy, d_xz, d_yz), понизится на такую же величину (что очевидно из закона сохранения энергии) (рисунок 9.4). Таким образом, d-подуровень, состоявший вначале из пяти равных по энергии орбиталей (пятикратно вырожденный) расщепился на два подуровня. Подуровень с большей энергией, состоящий из двух равных по энергии орбиталей, обозначают e_g-подуровень, а подуровень с меньшей энергией, состоящий из трех равных по энергии орбиталей, обозначают t_2g-подуровень. Разность энергий между подуровнями e_g и t_2g называется параметром расщепления d-подуровня в поле лигандов и обозначается как или 10 Dq. Величина или 10 Dq зависит как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Чем больше радиус центрального атома и чем меньше его заряд, тем больше подвержены валентные электроны полю лигандов.

В свою очередь, лиганды по силе поля располагаются в так называемый

спектрохимический ряд: I^– < Br^– < Cl^– < OH^– < F^– < H₂O < NH₃ < NO₂^– < CN^–.

Чем правее в этом ряду расположены лиганды, тем более сильное поле онисоздают. Из того, что суммарное повышение энергии двух орбиталей e_g-подуровня должно равняться суммарному понижению энергии трех орбиталей t_2g-подуровня, следует, что относительно сферического поля энергия e_g-подуровня повышается на 6 Dq, а энергия t_2g-подуровня понижается на 4 Dq.

Рисунок 9.4 – Расщепление d-орбиталей в поле лигандов различной

симметрии

Тетраэдрическое поле лигандов

При расположении лигандов в вершинах тетраэдра ни одна из d-орбиталей не ориентирована строго в их направлении, поэтому параметр расщепления (при том же центральном атоме и таких же лигандах) будет меньше, чем в октаэдрическом поле.

В то же время большее влияние будет оказываться на электроны орбиталей, ориентированных между осями XYZ (d_xy, d_xz, d_yz) и меньшее – на орбитали, ориентированные по осям х, у, z (d_z2, d_x2-y2). Таким образом, по сравнению с октаэдрическим полем подуровни e_g и t_2gменяются местами.

Поле лигандов квадратной структуры

При расположении лигандов в вершинах квадрата наибольшему влиянию их поля будут подвержены электроны, расположенные на орбитали d_x2-y2 (направленной к вершинам квадрата), – их энергия повысится в наибольшей мере. Повысится также (но менее, чем d_x2-y2) энергия орбитали d_z2 и еще менее – орбитали d_xy (ориентированной между лигандами, но в плоскости XY). Понизится (в равной мере) энергия орбиталей, ориентированных в аксиальных плоскостях, т. е. d_xz, d_yz.

Порядок заполнения электронами орбиталей, расщепленных в поле лигандов. Высоко- и низкоспиновые комплексы

В комплексах, образованных лигандами сильного поля, параметр расщепления (10 Dq) обычно больше энергии межэлектронного отталкивания, и в таких комплексах электроны d-подуровня максимально заполняют орбитали с более низкой энергией (с соблюдением принципа Паули). В комплексах, образованных лигандами слабого поля, наоборот, параметр расщепления меньше энергии межэлектронного отталкивания, и в таких комплексах электроны d-подуровня занимают максимально возможное число орбиталей и только потом начинают спариваться. Например, nd⁶-электроны в сильном октаэдрическом поле лигандов распределяются (t_2g)⁶(e_g), а в слабом поле лигандов – (t_2g)³(e_g)³.

Магнитные и оптические свойства комплексов. Энергия стабилизации

В зависимости от порядка заполнения d-орбиталей электронами, число неспаренных электронов может быть разным. Так, в примере, рассмотренном выше, в случае лигандов сильного поля (см. [Fe(CN)₆]^3–) неспаренный электрон только один; а в случае лигандов слабого поля (см. [FeF₆]^3–) их пять. Соответственно в первом случае магнитный момент будет

μ = = 1,7, а во втором μ = = 5,9 магнетонов Бора.

Оптические свойства и, соответственно, окраска вещества определяются величиной энергии электронных переходов с одного подуровня на другой. Различие в энергии между подуровнями s-, p-,d- достаточно велико, и поэтому поглощение энергии, связанное с такими переходами, превышает энергию, соответствующую видимой области спектра. Вещество оказывается неокрашенным. Параметр расщепления d-подуровня в кристаллическом поле лигандов значительно меньше, поэтому электронные переходы между вновь образовавшимися d-п