Соли, взаимно усиливающие гидролиз друг друга

Из вышеизложенного материала (см. раздел 8.5) следует, что при смешивании водных растворов двух солей, одна из которых образована катионом слабого основания, а другая – анионом слабой кислоты, происходит взаимное усиление гидролиза этих солей. Если кислота и основание, образующие эти соли, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз часто протекает необратимо; при этом образуются конечные продукты гидролиза – слабое основание, которым была образована одна соль, и слабая кислота, которой была образована другая соль.

2 AlCl₃ + 3 Na₂S + 6 HOH ® 2 Al(OH)₃¯ + 3 H₂S­ + 6 NaCl

2 Al³⁺ + 3 S^2– + 6 HOH ® 2 Al(OH)₃¯ + 3 H₂S­

2 FeCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 6 HOH ® 2 Fe(OH)₃¯ + 3 H₂CO₃ + 6 NaCl

3 H₂O 3 CO₂­

2 FeCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 HOH ® 2 Fe(OH)₃¯ + 3 CO₂­ + 6 NaCl

2 Fe³⁺ + 3 CO₃^2– + 3 HOH ® 2 Fe(OH)₃¯ + 3 CO₂­

Как правило, очень глубоко, до образования конечных продуктов, протекает совместный гидролиз солей, одна из которых образована многозарядным катионом (Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Sn⁴⁺, Ti⁴⁺), т.е. катионом очень слабого основания, а другая – анионом очень слабой кислоты (S^2–, CO₃^2–, SiO₃^2– и др.).

Кислые гидролизующиеся соли

Кислая соль, образованная катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например, NaHSO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ , в растворе подвергается гидролизу по аниону. Однако реакция раствора таких солей не всегда щелочная. Следует иметь в виду, что в данном случае параллельно с процессом гидролиза по аниону протекает ещё один процесс – кислотная диссоциация анионов. Если в результате гидролиза раствор обогащается ионами OH^–, то в результате диссоциации – ионами H⁺. Реакция среды определяется тем, какой процесс преобладает. Это можно выяснить, сравнив константы гидролиза и диссоциации анионов кислой соли.

Пример 8.4 Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе дигидрофосфата натрия.

NaH₂PO₄ диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na⁺ и H₂PO₄^–; часть ионов H₂PO₄^– подвергается гидролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H⁺. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и кислотной диссоциации анионов.

Гидролиз: H₂PO₄^– + HOH ⇆ H₃PO₄ + OH^–

Диссоциация: H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

KH₂PO₄^– = K(II) H₃PO₄ = 6·10^–8

Поскольку K_{гидролиза} < KH₂PO₄^–, то процесс диссоциации дигидрофосфат-ионов преобладает над процессом гидролиза. Следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода, и pH < 7.

Пример 8.5 Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе гидрофосфата натрия.

Na₂HPO₄ диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na⁺ и HPO₄^2–; часть ионов HPO₄^2– подвергается гидролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H⁺. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и диссоциации.

Гидролиз: HPO₄^2– + HOH ⇆ H₂PO₄^– + OH^–

Диссоциация: HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

KHPO₄^2– = K(III) H₃PO₄ = 1,3·10^–12

Поскольку K_{гидролиза} > KHPO₄^2–, то гидролиз преобладает над диссоциацией гидрофосфат-ионов. Следовательно, в растворе будет избыток гидроксид-ионов, и pH > 7.

Л Е К Ц И Я 9

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ