Гомогенный и гетерогенный катализ

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами.

Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии ката­лизатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации резко понижается: некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными (рисунок 1.3).

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. Катализ можно представить следующим образом:

К

А + К = А…К

А…К + В = С + D + К,

где А…К − промежуточное активированное соединение.

В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут уско­ряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.

Рисунок 1.3 − Изображение реакционного пути некаталитической реакции (кривая 1) и каталитической реакции (кривая 2)

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

Примеры гомогенного катализа:

1) окисление SO₂ + 1/2O₂ = SO₃ в присутствии NO. NO легко окисляется до NO₂, а NO₂ уже окисляет SO₂;

2) разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы Сr₂О²⁼₇, WO^2-₄, МоО^2-₄, катализирующие разло­жение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соеди­нения, которые далее распадаются с выделением кислорода.

Широкое применение в химической промышленности находит гетерогенный катализ. Большая часть продукции, вырабатываемой в настоящее время этой промышленностью, получается с помощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую («развитую») поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (высокодисперсном) состоянии. При практическом применении катализатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую структуру (пемза, асбест и др.).

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Каталитическое действие поверхности сводится к двум факторам: увеличение концентрации на границе раздела и активирование адсорбированных молекул.

Примеры гетерогенного катализа:

2H₂O = 2H₂O + O₂ (катализатор – MnO₂,)

Н₂ + 1/2 О₂ = Н₂О (катализатор − платина).

Специфической особенностью гетерогенного катализа является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование– увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов).

Промоторы – вещества, добавление которых к катализаторам повышает их активность и избирательность, а иногда – и устойчивость. Промоторы входят в большинство промышленных катализаторов; например, в синтезе аммиака используют катализатор губчатое железо, а в качестве промоторов содержит Al₂О₃ , К₂О и др.

Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором.

Активность гетерогенного катализатора резко уменьшается при отравлении его ядами. Отравление– резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (каталитических ядов).

Каталитические яды −вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (обычно гетерогенных), т.е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H₂O, CO, CO₂), серу (H₂S, CS₂, C₂H₂SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C₂H₄, C₂H₂) и ионы металлов (Cu²⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные – примесями кислот.

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови и в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собою простые или слож­ные белки. Так, слюна содержит фермент птиалин, который катализирует превращение крахмала в сахар. Фермент, имеющийся в желудке, − пепсин − катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов: каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.