Кинетика гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспомнить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топлива, коррозия металлов и сплавов.

В ходе гетерогенной реакции можно выделить, по меньшей мере, три стадии:

1) подвод реагирующего вещества к поверхности;

2) химическая реакция на поверхности;

3) отвод продукта реакции от поверхности.

Во многих случаях энергия активации реакции невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать.

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия − собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении перемешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией.

При гетерогенных химических реакциях, когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, общая скорость процесса зависит от скорости отдельных стадий.

Скорость взаимодействия на поверхности раздела зависит от природы реагентов, от температуры (с увеличением температуры увеличивается скорость), от величины поверхности соприкосновения. Чем больше поверхность раздела, тем больше скорость реакции. Поэтому в практике обычно увеличивают поверхность контакта, измельчая твердые продукты.

Первой особенностью кинетики гетерогенных реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции; скорость гетерогенной реакции не зависит от концентрации твердого вещества, а зависит от площади реакционной поверхности:

= k∙C∙S, (1.9)

где S – суммарная площадь поверхности раздела фаз;

С – концентрация реагента (газ или жидкость).

Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.

CaO_(к) + CO₂ = CaCO_{3 (к)}

Вторая особенность кинетики гетерогенных реакций – скорость реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции и отвода продуктов реакции от нее.

Наибольшее изменение концентрации происходит в тонком слое (d) около реакционной поверхности – диффузионный слой. Перенос вещества осуществляется медленно в этом слое за счет молекулярной диффузии. Скорость диффузии:

_д = D(C_v –C_s)S/d, (1.10)

где D – коэффициент диффузии, м²/с;

d − толщина диффузионного слоя;

С_v – концентрация реагента в объеме;

С_s – концентрация реагента в зоне реакции.

Коэффициент диффузии D зависит от температуры, природы реагентов и среды.

Если _д<< , процесс лимитируется диффузией.

Если _д>> , то процесс лимитируется химической реакцией.