Буферные системы; их классификация и механизм действия. Буферная емкость. Кислотно-основный баланс.

Кислотно-основными буферными растворами называются растворы, обладающие способностью сохранять постоянство рН среды при разбавлении, а также при доюавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи.

Мерой буферного действия, количественно характеризующей способность буферных систем противодействовать смещению активной реакции среды, является буферная емкость(В).Буферная емкость равна числу молей эквивалента сильной кислоты или сильного основания, которое нужно добавить к 1л буф.раствора, чтобы рН изменился на единицу.

Смещение значения рН крови в менее щелочную область значений называется ацидозом, а в более щелочную область- алкалозом.

17. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя: Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:

Cl— ¯; F—¯; ОН—¯; CN—¯; CNS—¯; Н2О¯; NH 3¯; СО¯.

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

Соединения р–элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды – молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар( – ООС — СОО –). К полидентатные лигандам можно отнести 6–дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты.

18. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений. Пространственное строение комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Комплексные соединения с координационным числом 2 встречаются редко(sp-гибридизация).пример:[Ag(NH₃)₂]⁺. Наиболее распространены комплексы с координационными числами 4 и 6. Для описания геометрии комплексных соединений пользуются понятием координационных полиэдров(многогранник.вершинами которого служат лиганды, связанные с центральным атомом-комплексообразователем. Комплексы с координационным числом 4 могут быть как тетраэдрическими(sp³-гибридизация)пример:[Zn(NH₃)₄]²⁺ , так и плоскоквадратными(dsp²-гибридизация)пример:[Pt(NH₃)₄]²⁺. Комплексы с координационным числом 6 имеют октаэдрическую конфигурацию(d²sp³-гибридизация).Пример:[Ni(NH₃)₆]³⁺. Реже встречаются комплексы с координационным числом 5(dsp³-гибридизация). Они образуют тригональную бипирамиду(пример:[CdCI₅]^3-) или квадратную пирамиду.( пример:[Ni(CN)₅]^3-). Координационному числу 12(очень редко) соответствует икосаэдр.

Классы комплексных соединений: 1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.). [(Zn(NH₃)₄)]Cl₂ — хлорид тетраамминцинка(II)
[Co(NH₃)₆]Cl₃ — хлорид гексоамминкобальта(II) 2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы. K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) лития
K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия 3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а так же при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. [Ni(CO)₄] — тетракарбонилникель
[Pt(NH₃)₂Cl₂] — дихлородиамминплатина(II) 4)Внутрикомплексные клешневидные соединения, хелатные соединения. Классический пример— гликоколят меди

Комплексоны, их применение в медицине. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Сложные органические лиганды. Представление о строении металлоферментов. Механизм токсического действия тяжёлых металлов на основе ЖМКО.

Комплексоны - аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH2COOH)3 — комплексон I и двунатриевую соль этой кислоты — комплексон III, или трилон Б.

Вещества, устраняющие последствия воздействия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды, посредством химических реакций, называют антидотами.

(Na3 СаДТПА) – пентацини (NaCa2 ДТПФ) – тримефацин. Их применяют при острых и хронических отравлениях свинцом, радионуклидами, алюминием, цинком, церием и др, (Na2СаЭДТФ) фосфицин успешно используется для выведения из организма ртути, свинца, берилия, марганца, актиноидов и других металлов.

В водных растворах комплексных соединений устанавливается равновесие, которое характеризуется константой устойчивости (Куст.) или величиной, обратной ей, константой нестойкости (Кн). Пользуясь величиной соответствующей константы, необходимо уметь рассчитывать равновесные концентрации ионов в растворе комплексных соединений в присутствии избытка лиганда и без избытка лиганда.

константа равновесия - константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH3)2]+ :

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости.

У сложных белков, кроме белковой цепи, имеется дополнительная небелковая группа. Она называется лиганд, то есть молекула, связанная с белком.

В роли лиганда могут выступать любые молекулы:

молекулы, выполняющие в белке структурную функцию – липиды, углеводы, нуклеиновые кислоты, минеральные элементы, какие-либо другие органические соединения: гем в гемоглобине, углеводы в гликопротеинах, ДНК и РНК в нуклеопротеинах, медь в церулоплазмине,

переносимые белками молекулы: железо в трансферрине, гемоглобин в гаптоглобине, гем в гемопексине,

субстраты для ферментов – любые молекулы и даже другие белки.

Металлоферменты — ферментоы, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центра металлофермента.

Примерами металлоферментов являются карбоксипептидаза, карбоангидраза, или селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин

ЖМКО

Мягкие кислоты предпочтительней координируют мягкие основания, а жёсткие – жёсткие. Таким образом, ионы ртути, свинца, таллия (мягкие кислоты) имеют большее сродство к серосодержащим лигандам, а ионы магния, кальция (жёсткие) – к кислород- и азотсодержащим лигандам.

Понятие биогенности химических элементов. Биосфера, круговорот биогенных элементов. Классификация биогенных элементов по их функциональной роли: органогены, элементы электролитного фона, микроэлементы, ксенобиотики. Окружающая среда: химические аспекты экологии.

Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.

Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой

Концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений. Химический состав организма определяется составом окружающей среды. Биосфера содержит 100 млрд тонн живого вещества. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры. Живые организмы принимают активное участие в перераспределении химических элементов в земной коре. Минералы, природные химические вещества, образуются в биосфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция). Кроме этого, оказывают влияние техногенные загрязнения окружающей среды. Изменения, происходящие в верхних слоях земной коры, влияют на химический состав живых организмов. В организме можно обнаружить почти все элементы, которые есть в земной коре и морской воде. Пути поступления элементов в организм разнообразны. Согласно биогеохимической теории Вернадского существует «биогенная миграция атомов» по цепочке воздух> почва®вода®пища®человек, в результате которой практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей или меньшей степени проникают внутрь организма.

Для 30 элементов биогенность установлена.

Классификация биогенных элементов по их функциональной роли:

1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S),

2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;

3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).