Раздел 5. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Кондуктометрией называется физико-химический метод исследования различных систем, основанный на измерении их электрической проводимости.

Использование современных достижений в области теории растворов и ионных равновесий и применение электронных вычислительных машин позволяют с требуемой точностью решать многие теоретические и практические задачи аналитической химии, не прибегая к предварительным экспериментам. Достоверность прогнозируемых решений и их результатов может быть проверена опытным путем. Многие задачи возможно решать с помощью кондуктометрических методов анализа, отличающихся существенными преимуществами по сравнению с другими методами. Особое преимущество имеют кондуктометрические методы в системах автоматического и дистанционного химико-аналитического контроля различных стадий химико-технологических процессов.
Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности растворов электролитов, определяемой легко доступными физическими приборами. Эти методы просты, практически очень удобны, достаточно точны и позволяют решить ряд важных научно-исследовательских и производственных задач, не поддающихся решению классическими химическими методами. Успешное осуществление кондуктометрического анализа возможно не только при изменении электропроводности, обусловливаемом изменением концентрации определяемого вещества, но также и в тех случаях, когда электропроводность с концентрацией - не связана.
Кондуктометрический метод титрования применяют для определения индивидуальных соединений и анализа многокомпонентных бесцветных и окрашенных смесей, концентрированных и разбавленных водных, неводных и смешанных водно-органических растворов, а также для исследования разнообразных типов реакций.

Кондуктометрия находит применение в биохимических, физиологических, санитарно-гигиенических и клинических исследованиях. Этот метод используют для определения общего содержания и состояния электролитов в различных биологических объектах, а также в водах минеральных источников и в продуктах питания. Кондуктометрическое титрование широко применяют для количественного определения кислот, оснований и солей в различных жидкостях, в том числе и биологического происхождения. Кондуктометрия является одним из наиболее точных методов измерения констант диссоциации электролитов.

Теоретическая часть.

Сущность всех кондуктометрических методов изучения различных свойств проводников сводится к измерению их сопротивления или электрической проводимости, как следует из самого названия методов. Сопротивление обычно измеряют с помощью приборов-кондуктометров по схеме Кольрауша. При измерении сопротивления растворов электролитов применяют переменный ток, так как при использовании постоянного тока могут иметь место погрешности вследствие электролиза или поляризации электродов. Кондуктометрические ячейки представляют собой стеклянные сосуды с вмонтированными в них платиновыми электродами.

Рис. 1. Схема мостика Кольрауша. – сопротивление исследуемого раствора; - сопротивление магазина сопротивлений; - реохород длинной 1000 мм; - сопротивление плеча реохорда

Анализ значений молярной подвижности ионов позволяет сформулировать следующие правила:

1. При равных концентрациях электрическая проводимость растворов сильной кислоты или сильного основания больше электрической проводимости растворов их солей.

2. При равных концентрациях электрическая проводимость раствора слабой кислоты меньше электрической проводимости раствора ее соли.

Поэтому при титровании растворов кислот растворами оснований в точке эквивалентности наблюдается резкое изменение электрической проводимости.

Так, пусть раствор синильной кислоты HCl неизвестной концентрации титруется раствором сильного основания NaOH. Идет реакция нейтрализации: HCl + NaOH « NaCl + H₂O

Водородные ионы H⁺, обладающие большой подвижностью, в растворе замещаются менее подвижными катионами основания Na⁺. Электрическая проводимость вследствие этого уменьшается и в точке эквивалентности становится минимальной. Добавление избытка щелочи приводит к появлению в растворе избытка высокоподвижных гидросид-ионов OH^-. Это вновь приводит к увеличению электрической приводимости.

При титровании раствора слабой кислоты CH₃COOH раствором сильного основания NaOH

CH₃COOH + NaOH « CH₃COONa + H₂O

происходит замещение слабого электролита (кислоты), плохо диссоциирующего на ионы, на сильный электролит (соль) полностью диссоциирующий на ионы. Так как соль диссоциирует на малоподвижные ионы, то электрическая проводимость возрастает незначительно. Появление избытка щелочи приводит к появлению высокоподвижных гидроксид-ионов, вследствие чего электрическая проводимость резко возрастает. Абсцисса точки на кривой титрования, отвечающая резкому изменению электрической проводимости, соответствует объему стандартного раствора, идущего на титрование раствора, концентрацию которого определяют.

Кондуктометрическое определение степени и константы ионизации слабого электролита.

При разбавлении раствора слабого электролита степень его ионизации a возрастает по закону разведения Оствальда и при бесконечно большом разведении достигает предельного значения, равного единице. Вследствие этого, как было показано выше, молярная электрическая проводимость растворов слабых электролитов также растет до максимального значения, равного предельной электрической проводимости l_∞.

На основании этих рассуждений естественно предположить, что молярная электрическая проводимость пропорциональна степени ионизации

l_v = b_la,

где l - коэффициент пропорциональности.

Если a = 1, то l_v = l_∞, и поэтому коэффициент b_l = l_∞. В общем случае можно записать l_v = l_∞a,

откуда следует, что a = l_v /l_∞. (1)

Согласно закону разведения Оствальда константа ионизации слабых электролитов равна K = a²c/(1-a), (2)

где c - концентрация электролита.

Так как разведение V = 1/c, из уравнений (1) и (2) можно получить

K = l_v² /(l_∞- l_v) V.

Таким образом, для кондуктометрического определения степени ионизации a и константы K слабого электролита необходимо измерить его удельную электрическую проводимость χ, вычислить по уравнению l_∞ = χ_∞/1000c = χ_A/1000c + χ_k/1000c значения молярной электрической проводимости l = χ/1000c при различных разведениях и предельную молярную электрическую проводимость по уравнению l_∞ = l_a +l_k. Затем по уравнениям (1) и (2) рассчитать искомые значения.