Некоторые практически важные ХИТ

Кроме многочисленных гальванических элементов, составленных из различных пар полуэлементов, практическое значение имеют еще концентрационные. топливные и ХИТ многоразового действия (аккумуляторы).

Концентрационные элементы состоят из одинаковых электродов, отличающихся активностями потенциалопределяющего иона a_Mⁿ⁺. При a₁> a₂схема концентрационного элемента запишется в виде:

(–) M | Mⁿ⁺ (a₂) || Mⁿ⁺ (a₁) |M (+),

а ЭДС

будет равна

ЭДС этих элементов очень мала. Обычно они используются при определении pH и концентраций труднорастворимых солей.

В топливных гальванических элементах процесс окисления некоторых видов топлива используется для непосредственного получения электрической энергии. Основным их преимуществом является принципиальная возможность достижения очень высоких КПД использования топлив.

В настоящее время достигнуты значительные успехи в разработке водородно-кислородного топливного элемента, схема которого приведена на рис.7.3. В этом элементе протекает реакция, которая описывается уравнением:

2H₂ + O₂ = 2H₂O (+ электроэнергия + Q)

Рис. 7.3. Схема кислородно-водородного топливного элемента: 1 - анод (Pt), 3 - катод (Pt), 2 - электролит (раствор KOH).

К аноду подводится топливо (H₂) - восстановитель, к катоду − окислитель (чистый кислород или кислород воздуха). Между электродами находится электролит (ионный проводник), в качестве которого используется раствор щелочи. Схема ТЭ записывается в виде:

(-) H₂, Me | KOH | Me, O₂ (+) ,

где Me - проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода

На аноде протекает реакция окисления водорода:

На катоде протекает реакция восстановления кислорода:

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе движение OH^-- ионов − от катода к аноду. Таким образом, в результате реакции генерируется электрический ток, и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую энергию.

Эффективность работы топливного элемента определяется скоростями соответствующих электродных процессов, которые, в свою очередь, зависят от электрохимической активности электродов и величины их поверхности. Высокая электрохимическая активность электродов достигается введением в них соответствующих катализаторов. В качестве катализаторов электродных процессов в ТЭ используются металлы платиновой группы (Pt, Pd, Ir), Ag, специально обработанные Ni, Co, активированный уголь.

Так как величина тока, протекающего через электрод, зависит от его поверхности, то в топливных элементах применяют пористые электроды, обладающие развитой поверхностью. Пористый электрод представляет собой систему контактирующих друг с другом твердых частиц, обладающих электронной проводимостью, и пустот между частицами. При подаче газообразного окислителя и восстановителя электрохимические реакции протекают на участках пористого электрода, легкодоступных как для газа, так и для электролита.

Важное значение для эффективной работы ТЭ имеет подбор электролита. Он должен обладать высокой ионной электропроводностью и стабильностью. В качестве электролитов широко используются, например, водные растворы KOH, NaOH, H₃PO₄, расплавы карбонатов.

Батарея топливных элементов с устройствами для подвода топлива и окислителя, вывода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры называется электрохимическим генератором. Кислородно-водородные генераторы применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе.

Сухой элемент

Разновидность гальванических элементов, называемая сухим элементом, получила широкую распространенность благодаря тому, что этот элемент используется для питания ручных электрических фонариков и радиоприемников. В одном из вариантов анод выполнен в виде цинковой оболочки элемента, контактирующей с влажной пастой из

Рис. 7.4 Сухой гальванический элемент

MnO₂, NH₄Cl и угля. В пасту погружен инертный катод, представляющий собой графитовый стержень, как показано на рис. 7.4.

Снаружи сухой элемент имеет оболочку из картона или металла, предохраняющую его от атмосферных воздействий

В этом гальваническом элементе протекают довольно сложные электродные реакции:

на аноде: Zn (т) - 2ē = Zn²⁺ (р),

на катоде:

2NH₄⁺ (р) + 2MnO₂ (т) + 2ē = Mn₂O₃ (т) + 2NH₃ (р) + H₂O (ж.).

Из-за ограниченной подвижности реагентов в сухом элементе электрохимически активна лишь часть катодного пространства, находящаяся в непосредственной близости от электрода.

Аккумулятораминазываются обратимые гальванические элементы многоразового действия. При пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают потребителю в виде электрической энергии. Наиболее распространены два вида аккумуляторов: кислотный (свинцовый) и щелочные.

Анод свинцового аккумулятора состоит из свинца, катод – из диоксида свинца. Металлический тип проводимости PbO₂ делает его пригодным для работы в качестве электрода. Электролитом служит раствор H₂SO₄ (32–39%), в котором PbSO₄ иPbO₂ практически не растворимы.

Схему аккумулятора можно изобразить так:

(–) Pb│PbSO₄│H₂SO₄│PbSO₄│PbO₂│Pb (+).

Анодный процесс работающего аккумулятора

Pb + SO₄^2– – 2 = PbSO₄ , Е⁰_PbSO4/Pb = 0,36 B.

Катодный процесс

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2– + 2 = PbSO₄ + 2H₂O,

Е⁰_РbO2/PbSO4 = 1,69 B.

Таким образом, в свинцовом аккумуляторе осуществляется

обратимая реакция:

работа

Pb_тв. + PbO_2тв. + 2H₂SO₄ 2PbSO_4тв. + 2H₂O.

зарядка

В обратном направлении протекает реакция при зарядке аккумулятора от генератора, и электроды в этом случае меняют свои функции: катод становится анодом, а анод – катодом. ЭДС свинцового аккумулятора зависит от отношения активностей кислоты и воды:

В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а, следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются толстым слоем PbSO₄иаккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают.

В щелочном железо-никелевом аккумуляторе анодом служит железо, катодом – гидроксид никеля (III), электролит – 20%-ный раствор КОН:

(–) Fe │Fe(OH)₂ │KOH│Ni(OH)₂│Ni(OH)₃│ Ni (+).

При работе аккумулятора на аноде происходит окисление железа:

Fe – 2 + 2OH^– = Fe(OH)₂, Е⁰ _Fe(OH)2/Fe = -0,44 B,

на катоде – восстановление гидроксида никеля (III):

2Ni(OH)₃ + 2 = 2Ni(OH)₂ + 2OH^–,

E⁰_{Ni(OH)3/Ni(OH)2} = 0,49 B.

Суммарная реакция процесса:

работа

Fe + 2Ni(OH)₃ Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

зарядка

В уравнении Нернста для данного аккумулятора под знаком логарифма стоят не концентрации, а произведения растворимости (ПР) участвующих в этой реакции труднорастворимых веществ:

ЭДС щелочного аккумулятора не зависит от концентрации щелочи, поскольку в выражении под знаком логарифма стоят постоянные величины.

Аналогично работают щелочные кадмий-никелевый и серебряно-цинковый аккумуляторы:

Cd + 2Ni(OH)₃ Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)_{2 ,}

Zn + 2AgOH Zn(OH)₂ + 2Ag .

Примеры решения задач.

1. Пользуясь таблицей потенциалов, определите, будут ли протекать следующие окислительно-восстановительные реакции:

а) 2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

^{ox red}

2Fe³⁺+ 2 ® 2Fe²⁺, E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ = +0,77B

2I^– – 2 ® I₂ , E⁰_{I2 /2I}^– = +0,53B

E⁰ = E⁰_ох – E⁰_red = 0,77 – 0,53 = 0,24B > 0 ® реакция возможна.

б) 2FeCl₃ + 2KBr = 2FeCl₂ + Br₂ + 2KCl

^{ox red}

Fe³⁺ + 2 ® 2Fe²⁺ , E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ = +0,77B

2Br^– - 2 ® Br₂ , E⁰_Br2/2Br^– = +1,07B

E⁰_ох – E⁰_red =0,77 – 1,07 = –0,3B < 0,

т.е. реакция восстановления Fe³⁺ ионами Br^– невозможна в стандартных условиях.

2. Для гальванического элемента, составленного из электродов

Pt ½Ti³⁺, Ti²⁺ и Co²⁺½ Co ,

а) запишите схему, исходя из значений электродных потенциалов полуэлементов;

б) укажите типы электродов;

в) напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, суммарную реакцию процесса, уравнение Нернста для нее;

г) рассчитайте E⁰ реакции и оцените порядок К_равн;

д) определите направление электрохимической реакции, если

a_Ti³⁺ = a_Ti²⁺ = 10^–2 моль·л ^–1, a_Co²⁺ = 10^–4 моль·л ^–1.

Решение.

а) В соответствии с табличными значениями стандартных электродных потенциалов

E⁰_Ti³⁺_/Ti²⁺ = – 0,37B, E⁰_Co²⁺_/Co = – 0,29B

электрод Pt ½Ti³⁺, Ti²⁺ будет выполнять в гальваническом элементе функции анода (восстановителя), а электрод Co²⁺½ Co – функции катода (окислителя), и тогда схема элемента запишется следующим образом:

(–) Pt |Ti³⁺, Ti²⁺ || Co²⁺| Co (+) .

б) Анод (–)Pt ½Ti³⁺, Ti²⁺ – redox – электрод.

Катод (+) Co²⁺½ Co– металлический электрод.

	в) Анодная реакция	Катодная реакция
	2Ti2+ – 2 = 2Ti3+	Co2+ + 2 = Co

Уравнение Нернста для суммарной реакции:

Сo²⁺ +2Ti²⁺ 2Ti³⁺ + Co

г)

д) Значение ЭДС гальванического элемента в нестандартных условиях при заданных концентрациях будет равна

то есть при указанных концентрациях электрод Co²⁺½Co будет анодом, а электрод Pt ½Ti³⁺, Ti²⁺ – катодом, схема ГЭ запишется в виде

(–) Co²⁺| Co || Ti³⁺, Ti²⁺ | Pt (+),

а электрохимическая реакция будет протекать в направлении

Co + 2 Ti³⁺ ® Co²⁺ + 2 Ti²⁺.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите электрохимические уравнения полуреакций, происходящих на электродах гальванического элемента:

(–) Mo | Mo²⁺ || KCI || Cu ²⁺ | Cu (+)

Где здесь анод, а где катод? На каком электроде происходит процесс окисления, а на каком – процесс восстановления?

2. Как была составлена таблица стандартных электродных потенциалов?

3. Какие типы электродов вы знаете?

4. Почему электроды 2 рода используются в качестве электродов сравнения?

5. Составьте схемы гальванических элементов на основе реакций:

Ni + 2Ti⁴⁺ Ni²⁺ + 2Ti³⁺ ,

2MnO + 5SO + 6H⁺ 2Mn²⁺ + 5SO + 3H₂O

Напишите уравнение Нернста для этих элементов.

Оцените величину константы равновесия этих реакций.

6. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, составьте гальванический элемент с ЭДС, равной 1,2 В. Приведите схему этого элемента. Напишите уравнение реакции, происходящей в этом элементе, и уравнение Нернста для неё.

7. В каком направлении будет протекать реакция в элементе

(–) Ni | Ni²⁺ || Sn²⁺ | Sn (+) ;

если a_Ni²⁺ = 1моль×л^–1, a_Sn²⁺ = 10^–4 моль×л^–1?

8. На чем основан принцип работы концентрационных гальванических элементов?

9. Принцип работы топливных элементов. В чем их преимущество перед другими типами гальванических элементов?

10. Напишите уравнения реакций, происходящих на электродах свинцового аккумулятора при его работе и зарядке. Напишите уравнение Нернста для этого аккумулятора.

11. Что вы знаете о щелочных аккумуляторах? Каковы здесь электродные процессы? Напишите уравнение Нернста для щелочного аккумулятора.

Экспериментальная часть