IX. Расчеты по результатам обратного и заместительного (косвенного) титрования

Пример: Навеску руды, содержащей MnO₂, массой 0,4050 г обработали 50,00 мл 0,1000н раствора Н₂С₂О₄ (f = ½) в присутствии H₂SO₄. На титрование избытка щавелевой кислоты израсходовали 21,42 мл раствора перманганата с Т(KMnO₄/Fe) = 0,005836 г/мл. Вычислить массовую долю (%) марганца в руде.

Решение: Определение выполнено по методу обратного титрования, поэтому:

ω_Mn =

В условии задачи отсутствует С(1/5KMnO₄), но дана величина Т(KMnO₄/Fe). Выразим концентрацию KMnO₄ через данный титр:

С(1/5KMnO₄) = f_экв(Fe)= 1

Восстановление MnO₂ происходит по схеме:

MnO₂(тв) + 4Н⁺ + 2е → Mn²⁺ + 2H₂O

Cледовательно: f_экв(Mn) = ½ ;

Таким образом: Э_(Mn) = M_(Mn)/2 = 54,938/2 = 27,469 г

Подставляем численные значения в первоначальное уравнение и находим содержание марганца в руде:

ω_(Mn) =

Пример: Из V=50,00 мл анализируемого раствора Н₂О₂ отобрали аликвотную часть 10,00 мл, прибавили к ней серную кислоту и избыток (по сравнению с ожидаемым стехиометрически) раствора иодида калия. Выделившийся иод оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия объемом 8,00 мл с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Рассчитайте концентрацию, титр и массу пероксида водорода в анализируемом растворе.

Решение: При введении иодид-ионов в кислый раствор пероксида водорода выделяется молекулярный иод:

Н₂О₂ + 2I^- + 2H⁺ → I₂⁰ + 2H₂O

В количестве, эквивалентном вступившему в реакцию пероксиду водорода. Далее образовавшийся иод реагирует с эквивалентным количеством титранта – тиосульфатом натрия с образованием тетратионата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

Таким образом, эквивалентные количества прореагировавших пероксида водорода, иода и тиосульфата натрия одинаковы:

n(1/2Н₂О₂) = n(1/2I₂) = n(Na₂S₂O₃)

Поскольку в данном случае f_экв для пероксида водорода равен ½, а для тиосульфат-иона – единице (два тиосульфат-иона отдают два электрона, т.е. каждый тиосульфат ион теряет один электрон), то:

С(1/2Н₂О₂)·V(Н₂О₂) = С(Na₂S₂O₃)·V(Na₂S₂O₃)

Отсюда концентрация пероксида водорода:

С(1/2Н₂О₂) = С(Na₂S₂O₃)·V(Na₂S₂O₃)/ V(Н₂О₂) = 0,05000·8,00/10,00 = 0,0400 моль/л

Титр пероксида водорода:

Т(Н₂О₂) = С(1/2Н₂О₂)·Э(Н₂О₂)/1000 =0,04000·17,0073/1000 = 0,006803 г/мл

Масса пероксида водорода в анализируемом растворе объемом 50 мл:

m(Н₂О₂) = T(Н₂О₂)·50,00 =0,006803·50,00 = 0,34015 г

1. К 25 мл хлорной воды прилит избыток раствора KI и H₂SO₄, выделившийся при этом иод оттитрован 0,1100н раствором тиосульфата натрия, которого пошло 20,10 мл. Определить содержание хлора (г) в хлорной воде.

Ответ: 3,14 г/мл

2. К 25 мл сероводородной воды прибавлено 50 мл раствора I₂, после чего не вошедший в реакцию иод оттитрован 0,0204н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовалось 11,00 мл. Определить содержание сероводорода (г) в сероводородной воде.

Ответ: 0,5150 г/л

3. К 25 мл бихромата калия прибавлен избыток раствора KI и H₂SO₄, выделившийся при этом иод оттитрован 0,1 н раствором тиосульфата натрия, которого пошло 30,00 мл. Определить содержание (г) K₂Cr₂O₇ в 1 л раствора бихромата калия.

Ответ: 5,88 г/л

4. Навеска белильной извести в количестве 0,2607 г растворена в воде и обработана раствором иодида калия в кислой среде. На титрование выделившегося при этом иода израсходовано 25,95 мл тиосульфата натрия, титр которого 0,02487 г/мл. Определить содержание (%) активного хлора в белильной извести.

Ответ: 35,4%

5. Навеска белильной извести 6,7168 г растворена в мерной колбе емкостью 500,00 мл и 25,00 мл этого раствора обработаны раствором KI и HCl. Выделившийся иод оттитровали 0,04941н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовали 35,50 мл. Определить содержание активного хлора в белильной извести.

Ответ: 18,5%

6. Навеска 2,000 г руды, содержащей MnO₂, обработана избытком смеси Н₂С₂О₄ и H₂SO₄. Щавелевой кислоты было взято 25,00 мл и на титрование не вошедшего в реакцию избытка ее израсходовано 20,00 мл 0,02000н раствора KMnO₄. Найти процентное содержание марганца в руде, если известно, что на 25,00 мл раствора Н₂С₂О₄ расходуется 45,00 мл раствора KMnO₄.

Ответ: 6,87%

7. Сколько граммов кальция содержится в 250,00 мл раствора СаСl₂, если после прибавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1000н раствора (NH₄)₂C₂О₄ и после отделения образовавшегося осадка СаC₂О₄ на титрование остатка, не вошедшего в реакцию (NH₄)₂C₂О₄, израсходовано 15,00 мл 0.02000н раствора KMnO₄?

Ответ: 0,7415 г.

8. Для установления титра арсенита натрия взято 0,3182 г стандартного образца стали, содержащего 0,84% марганца. На титрование полученной марганцевой кислоты (при растворении стали MnSO₄ окисляется в HMnO₄) израсходовано 22,27 мл раствора арсенита. Чему равен Т(Na₃AsO₃/Mn)?

Ответ: 0,000120 г/мл

9. Навеска 0,2000 г руды, содержащей MnO₂, обработана избытком концентрированной HCl. Образовавшийся при реакции хлор был отогнан и поглощен раствором KI. Выделившийся при этом иод был оттитрован 0,05200н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовано 42,50 мл. Сколько процентов MnO₂ содержит руда?

Ответ: 48,03%

10. Для определения свинца в руде взята навеска руды 5,000 г. После растворения ее в кислоте ион Pb²⁺ осажден в виде PbCrO₄, осадок отфильтровали, промыли и растворили в смеси HCl и KI. Выделенный иод оттитровали 0,050н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовали 42,00 мл. Сколько процентов свинца содержит руда? (f_экв(Pb²⁺)= 1/3).

Ответ: 2,90%

11. При иодометрическом определении сульфатов ионы SO₄^2- замещаются эквивалентным количеством CrO₄^2-, которые далее определяют иодометрически. Сколько было Na₂SO₄ в растворе, если на титрование иода, выделенного из KI эквивалентным SO₄^2- количеством ионов CrO₄^2-, затрачено 30,40 мл 0,01980н раствора тиосульфата натрия?

Ответ: 0,02851 г.

12. Сколько граммов HCl содержится в 250,00 мл раствора соляной кислоты, если на титрование иода, выделенного из смеси KIO₃+KI 25,00 мл этого раствора, затрачено 24,00 мл 0,02100н раствора тиосульфата натрия?

Ответ: 0,1838 г.

13. Навеску 0,1500 г известняка растворили в HCl, затем Са²⁺ осадили в виде СаС₂О₄; промытый осадок растворили в разбавленной H₂SO₄ и оттитровали 18,85 мл раствора KMnO₄ с титром по СаСО₃ 0,00600 г/мл. Рассчитать массовую долю (%) СаСО₃ в известняке.

Ответ: 75,4%

14. Рассчитать массовую долю (%) меди в руде по следующим данным: из 1,200 г руды после ряда операций медь переведена в раствор в виде Сu²⁺; при добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 13,80 мл тиосульфата натрия, с титром по меди 0,006500 г/мл.

Ответ: 7,47%

15. При анализе навески 0,2505 г доломита выделен осадок СаС₂О₄, на титрование которого (после растворения в серной кислоте) пошло 20,10 М раствора KMnO₄ с титром по железу 0,01200 г/мл. Определить массовую долю (%) СаСО₃ в доломите.

Ответ: 86,3%

16. При сожжении навески 0,220 г угля сера переведена в SO₂, который поглотили раствором крахмала и сразу оттитровали 18,5 мл раствора иода. Концентрация иода установлена с помощью 0,0110н раствора тиосульфата натрия, причем V(Na₂S₂O₃)/V(I₂)=1,01. Вычислить массовую долю (%) серы в угле.

Ответ: 0,81%

17. В дымящей серной кислоте (олеум), состоящей из H₂SО₄, SO₃ и SO₂, определяем массовые доли этих компонентов. Из 2,000 г кислоты приготовили 500,00 мл раствора. На титрование 50,00 мл этого раствора пошло 21,20 мл 0,2000М раствора NaOH (при этом H₂SO₃ → NaHSO₃). При титровании 100,00 мл того же раствора затрачено 1,85 мл 0,0505М раствора иода. Вычислить процентное содержание H₂SО₄, SO₃ и SO₂ в олеуме.

Ответ: 80,95%; 18,3%; 0,75%

18. Плотность раствора KClO₃ составляет 1,02 г/см³. К 2,50 мл этого раствора прибавлено 25,00 мл 0,120М раствора FeSO₄, на титрование остатка FeSO₄ пошло 4,95 мл 0,110н раствора KMnO₄. Вычислить массовую долю (%) KClO₃ в растворе.

Ответ 1,97%

19. Вычислить массовую долю (%) хрома в стали. Навеску стали 1,065 г растворили и перевели Cr в CrO₄^2-. К раствору добавили 25,00 мл раствора соли Мора ((NH₄)₂•FeSO₄•6H₂O) и избыток Fe²⁺ оттитровали 8,50 мл раствора KMnO₄ c титром по хрому 0,000490 г/мл. Установлено, что на титрование 25,00 мл соли Мора идет 24,20 мл KMnO₄.

Ответ: 0,72%

20. Навеску 2,12 г стандартного образца стали с массовой долей хрома 1,47% растворили, перевели хром в CrO₄^2-, добавили 25,00 мл рабочего раствора FeSO₄, на титрование избытка последнего затратили 4,20 мл рабочего раствора KMnO₄. Другим анализом установлено, что на 25, 00 мл р-ра FeSO₄ расходуется 24,5 KMnO₄. Вычислить по этим данным Т(KMnO₄/Cr); C(1/5KMnO₄); T(FeSO₄).

Ответ: 0,08857 г/мл; 0,08680н; 0,01319 г/мл

21. Бихромат калия, в количестве 0,1224 выделил из раствора KI такое количество иода, на которое затрачено 24,50 мл раствора тиосульфата натрия. Определить нормальность раствора тиосульфата натрия и титр тиосульфата натрия по иоду (T(Na₂S₂O₃/I₂)).

Ответ: 0,1020н; 0,01428 г/мл

22. Из навески 10,00 г сульфида натрия, содержащего примесь тиосульфата натрия, приготовили 500,0 мл раствора, который анализировали двумя способами:

1. Для определения суммарного содержания Na₂S•9H₂O и Na₂S₂O₃•5H₂O 25,00 мл этого раствора прилили к 50,00 мл 0,1035н раствору иода, а избыток иода оттитровали 13,05 мл 0,1005н раствором Na₂S₂O₃;

2. Для определения Na₂S₂O₃•5H₂O отобрали 50,00 мл исходного раствора и осадили сульфид в виде ZnS. На титрование фильтрата пошло 11,50 мл 0,0100н раствора иода. Вычислить массовую долю (%) определяемых компонентов в образце.

Ответ: Na₂S₂O₃•5H₂O – 2,9%

Na₂S•9H₂O – 60,2%

23. Навеска 0,1602 г известняка была растворена в HCl, после чего Са²⁺ осадили в виде СаС₂О₄, осадок промыли и растворили в разбавленной H₂SO₄ и оттитровали 20,75 мл раствора KMnO₄, титр которого по СаСО₃ равен 0,00602 г/мл. Найти процентное содержание СаСО₃ в известняке.

Ответ: 78,4%

24. Рассчитать процентное содержание меди в руде: из 0,5100 г руды медь была переведена в раствор в виде Cu²⁺, при добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которго пошло 14,10 мл раствора Na₂S₂O₃ с Т(Na₂S₂O₃/Cu) = 0,006500 г/мл.

Ответ: 17,98%

25. При анализе навески 0,2435 г доломита Са²⁺ выделен в виде СаС₂О₄, на титрование которого пошло 42,20 мл раствора KMnO₄ (Т(KMnO₄/Fe) = 0,005139 г/мл). Сколько процентов СаСО₃ содержится в доломите?

Ответ: 79,80%

26. К кислому раствору KI прибавили 20,00 мл 0,1133н KMnO₄ (f_экв=1/5), выделившийся иод оттитровали 25,90 мл раствора Na₂S₂O₃. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента раствора Na₂S₂O₃.

Ответ: 0,08749 моль/л

27. Рассчитать массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu²⁺, добавили к этому раствору KI и на титрование выделившегося I₂ израсходовали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с Т(Na₂S₂O₃/Сu) = 0,0060800 г/мл.

Ответ: 18,21 мл

28. Из технического сульфита натрия массой 0,5600 г приготовили 200,00 мл раствора. На титрование 20,00 мл раствора израсходовали 16,20 мл раствора иода, имеющего Т(I₂/As₂O₃) = 0,002473 г/мл. Определить массовую долю (%) Na₂SO₃ в образце.

91,15%

29. На титрование I₂, выделенного из 20,00 мл раствора HCl избытком смеси KIO₃ и KI, израсходовали 18,25 мл 0,01965н Na₂S₂O₃ (f_экв = 1). Написать уравнение реакции между HCl и иодат-иодидным раствором и вычислить, какая масса HCl содержалась в 200,00 мл анализируемого раствора.

Ответ: 0,1308 г

30. Раствор Н₂О₂ приготовили разбавлением 25,00 мл 3%-ой перекиси водорода до 250,00 мл. Сколько миллилитров полученного раствора следует взять, чтобы на его титрование после обработки HCl и KI израсходовать 25,00 мл 0,1500М Na₂S₂O₃?

Ответ: 21,26 мл

31. Из навески известняка массой 0,1862 г, растворенной в HCl, ионы Са²⁺ осадили в виде СаС₂О₄•Н₂О. Промытый осадок растворили в разбавленной серной кислоте и образовавщуюся Н₂С₂О₄ оттитровали 22,15 мл раствора перманганата калия с титром по СаСО₃ равным 0,005820 г/мл. Рассчитать массовую долю (%) СаСО₃ в известняке.

Ответ: 69,23%

32. После растворения навески стали массой 1,2430 г хром окислили до Cr₂O₇^2-. К раствору прибавили 35,00 мл раствора соли Мора и избыток Fe²⁺ оттитровали 16,12 мл раствора KMnO₄. Рассчитать массовую долю (%) хрома в стали, если Т(KMnO₄) = 0,001510 г/мл, а 25,00 мл раствора соли Мора эквивалентны 24,10 мл раствора KMnO₄.

Ответ: 1.17%

33. Для определения содержания формальдегида НСОН навеску технического препарата массой 0,2879 г растворили в воде, добавили NaOH и 50,00 мл 0,1004н раствора I₂ (f_экв(I₂)= ½):

После подкисления раствора на титрование избытка иода пошло 15,20 мл раствора Na₂S₂O₃ с Т(Na₂S₂O₃) = 0,01600 г/мл. Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате.

Ответ: 18,16%

34. Для определения хрома (III) в присутствии ионов CrO₄^2- к 20,00 мл раствора прибавили 50,00 мл 0,1032н раствора NaBrO (f_экв= ½) и некоторое количество концентрированного раствора NaOH, а избыток гипобромита оттитровали 21,45 мо 0,1014н раствора Н₂О₂ (f_экв= ½). Какая была концентрация Cr³⁺ (г/л) в анализируемом растворе?

Ответ: 2, 5868 г/л

35. К подкисленному раствору Н₂О₂ прибавили избыточное количество KI и несколько капель соли молибдена в качестве катализатора. Выделившийся I₂ оттитровали 22,40 мл 0,1010н Na₂S₂O₃ (f_экв= 1) Какая масса Н₂О₂ содержалась в растворе?

Ответ: 0,03848 г

36. Рассчитать массу образца, содержащего около 65% MnO₂, чтобы после взаимодействия с 50,00 мл 0,1000 Н₂С₂О₄ (f_экв= ½) избыток ее оттитровывался 25,00 мл раствора KMnO₄, 1,00 мл которого эквивалентен 1,05 мл раствора H₂C₂O₄.

Ответ: 0,1588 г

37. Навеску технического FeCl₃ массой 4,208 г растворили в мерной колбе V = 250,00 мл. К 20,00 мл полученного раствора добавили KI и кислоту, выделившийся иод оттитровали 22,10 мл 0,09230н Na₂S₂O₃ (f_экв= 1) Вычислить массовую долю (%) FeCl₃ в образце.

Ответ: 98,28%

38. Для перманганатометрического определения пероксида магния MgO₂ приготовили 10,00 мл раствора, в котором была растворена навеска анализируемого образца массой 0,2045 г. На титрование приготовленного раствора израсходовано 19,75 мл стандартного раствора KMnO₄ с Т(KMnO₄/MgO₂), равным 0,002816 г/мл. Рассчитайте массу и массовую долю (%) MgO₂ в образце.

Ответ: 0,0556 г; 27,2%

39. Для определения меди (II) приготовили 100,00 мл анализируемого раствора, отобрали аликвотную часть 15,00 мл, прибавили разбавленную серную кислоту и раствор иодида калия в избытке, выделившийся при реакции иод оттитровали раствором тиосульфата натрия, которого пошло 6,00 мл с концентрацией 0,05000 моль/л. рассчитать молярную концентрацию, титр и массу меди (II) в анализируемом растворе.

Ответ: 0,02000 моль/л; 0,001271 г/моль; 0,1271 г

40. Хром, содержащийся в 1,87 г хромита FeO•Cr₂O₃, окислили до состояния +6 сплавлением с перекисью натрия. Сплав обработали водой и прокипятили для разрушения избытка перекиси. После подкисления к раствору прибавили 50,00 мл 0,1600н раствора Fe²⁺. На титрование избытка Fe²⁺ израсходовали 2,97 мл 0,05000н раствора K₂Cr₂O₇.

а) Каково процентное содержание хромита в образце?

б) Каково процентное содержание хрома в образце?

Ответ: а) 15,7%; б) 7,28

МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ

В объемном анализе для определения различных катионов с зарядами больше одного применяют органические реактивы – комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их соли. Чаще всего применяется комплексон III – двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (имеет другое название – трилон Б).

По названию рабочего раствора метод анализа называется трилонометрией. Структурная формула трилона Б

(сокращенная запись: Na₂[H₂Tr] или Na₂[H₂Edta]).

Трилон Б образует с катионами металлов Меⁿ⁺ (п≥2) растворимые в воде прочные комплексные (клешневидные) соединения. Ион металла замещает ионы водорода двух карбоксильных групп и связывается координационной связью с двумя атомами азота (по донорно-акцепторному механизму). Например, с ионом магния идет обратимая реакция

Комплекс трилона Б с ионом металла устойчив только в щелочной среде, поэтому и проводят реакцию в щелочной среде. В зависимости от определяемого иона металла и применяемого индикатора щелочную среду следует создавать одним из реактивов: а) аммонийной буферной смесью (NH₄OH+NH₄Cl, pH=8÷9); б) раствором аммиака NH₄OH (pH=10÷11); в) раствором сильной щелочи (рН>11).

Трехвалентные катионы взаимодействуют с трилоном Б по реакции

Al³⁺ + Na₂[H₂Tr]= Na[AlTr]+ 2H⁺ + Na⁺

Так как реакции ионов металлов с трилоном Б сопровождаются замещением двух ионов водорода, то формулы эквивалентов ионов металлов, независимо от их зарядов, и трилона Б записываются так:

½·Ме^п+ и 1/2·(Na₂[H₂Tr]), (z=2).

Комплексы разных металлов с трилоном Б различно устойчивы. Количественно эта устойчивость характеризуется величинами констант нестойкости или силовыми показателями; рК_нест.=-lg К_нест.

Значения рК_нест. для некоторых катионов

Mo²⁺ - 8,7 Zn²⁺ - 16,50 Co²⁺ - 16,31

Ca²⁺ - 10,7 Al³⁺ - 16,13 Cu²⁺ - 18,80

Ni²⁺ - 18,50 Ге³⁺ - 25,10 Ba²⁺ - 7,76

Чем больше силовые показатели констант нестойкости, тем прочнее соответствующие комплексы.

Металлиндикаторы

Это органические многоосновные кислоты, различные ионы которых имеют разные окраски.

Так как ионы металлов с металлиндикаторами также образуют комплексные соединения, то в каждом конкретном определении применяется тот индикатор, у которого: а) комплекс с катионом менее прочный, чем комплекс этого катиона с трилоном Б; б) окраска самого индикатора отличается от окраски его комплекса.

Чаще всего применяются два индикатора: хромоген черный (эриохром черный Т) и мурексид. В водных растворах они неустойчивы, поэтому готовят их твердые растворы в NaCl или KCl (к 1 г индикатора добавляют 200 г соли и тщательно перемешивают).

Хромоген черный – трехосновная кислота (условное обозначение H₃Ind), трехцветный индикатор, диссоциирует в зависимости от рН раствора следующим образом:

OH^- OH^- OH^-

H₃Ind ==== H₂Ind^- ==== HInd^2- ==== Ind^3-

H⁺ красный Н⁺ синий Н⁺ желтооранжевый

рН>6 рН=6,3÷11 рН>11,5

При взаимодействии с катионами образует комплексное соединение, имеющее другую окраску, например:

HInd^2- + Mg²⁺ ==== [MgInd]^- + H⁺

синяя винно-красная

В процессе титрования рабочий раствор трилона Б реагирует сначала со свободными ионами

ионы водорода образуют молекулы воды:

Эти реакции идут с большой скоростью. В конце титрования происходит процессы разложения комплекса катиона с индикатором и образования комплекса катиона с трилоном Б:

синий

Эта реакция идет с меньшей скоростью, поэтому около точки эквивалентности нужно титровать медленно, тщательно перемешивать титруемый раствор после прибавления каждой капли трилона Б.

В эквивалентной точке происходит резкий переход окраски раствора от винно-красной до синей. Таким путем можно определить катион (n≥2), комплекс которого с хромогеном черным менее прочный, чем комплекс с трилоном Б (Mg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺).

Мурексид – пяти-основная органическая кислота (H₅Ind), многоцветный индикатор (окраска меняется при изменении рН раствора):

красно-фиолетовая фиолетовая сиреневая

рН=9-10 рН=10-11 рН>11

Катион Са²⁺ с мурексидом в сильно-щелочной среде (1 н. раствор NaOH, рН>11) образует комплекс красного цвета:

красный

В конце титрования этот комплекс переходит в более прочный бесцветный комплекс катиона с трилоном Б, освобождается ион Ind^5- и окраска раствора становится сиреневой:

сиреневая

Ион никеля в аммиачном растворе (рН-10-11) с мурксидом образует комплекс желтого цвета:

Ион никеля имеет свою окраску, поэтому перед титрованием нужно раствор соли разбавить водой. В эквивалентной точке происходит реакция:

желтый фиолетовый

Цвет меняется от желтого к фиолетовому.

Катион Со²⁺ в растворе аммиачного буфера (рН=9-10) с мурексидом образует комплекс желтого цвета:

красно-фиолетовый желтый

В точке эквивалентности происходит реакция:

красно-фиолетовый

Цвет меняется от желтого к почти малиновому.