Энергия орбиталей повышается снизу вверх
Как видно из приведенной схемы, энергия связывающих π-орбит выше энергии связывающих σ-орбиталей. Для разрыхляющих орбиталей соотношение обратное – энергия σ* -орбиталей больше энергии π* -орбиталей.
Электронные переходы со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие обозначаются N→V; к ним относятся переходы σ→ σ* и π→ π*.
Переходы σ→ σ* требуют большой энергии и поэтому соответствующие полосы поглощения лежат в области вакуумного ультрафиолета (<170 нм). Возбуждение π-электронов требует меньших энергий, и поглощение, отвечающее переходам π→ π*, находится в более длинноволновой части спектра. Электроны n-уровней способны переходить на разрыхляющие π* и σ* - орбитали. Переходы n→ σ* и n→ π* обозначаются N→Q. Интенсивность полос перехода n→ π*, как правило, значительно меньше интенсивности полос, отвечающих другим переходам.
В органических соединениях, не содержащих π- и n-электронов, единственными электронными переходами будут σ→ σ*. Присутствие в насыщенных соединениях атома с неподеленными электронами вызывает появление переходов n→ π*, лежащих в более длинноволновой области, чем переходы σ→ σ*. Переходы n→ π* наблюдаются в соединениях, у которых гетероатом связан кратной связью с другим атомом. В простых несопряженных системах эти переходы являются наиболее длинноволновыми. При сопряжении высшая связывающая π -орбиталь может иметь бóльшую энергию, чем несвязывающая n-орбиталь, и тогда наиболее длинноволновой полосой будет полоса перехода π→ π*.
В многоатомной молекуле, содержащей электроны в различных состояниях, под действием излучения могут происходить многочисленные переходы из основного состояния в различные возбужденные состояния. По частоте поглощения в электронных спектрах могут быть оценены только относительные энергии двух уровней.
Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не меняется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны и интенсивностью поглощения. Длина волны полосы поглощения, отвечающая данному электронному переходу, соответствует энергии этого перехода. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью перехода.
В электронной спектроскопии интенсивность полос поглощения измеряется обычно значением молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы (εмакс или lg εмакс).
Электронные спектры поглощения отдельных классов органических соединений
Еще в 19 веке окраску веществ связывали с их строением, считая, что цвет соединения обусловлен наличием ненасыщенных группировок. В 1876 г. Витт ввел для таких группировок термин “хромофоры”. В настоящее время этот термин сохранился за теми ненасыщенными группами, которые поглощают в области 180 -800 нм.
Насыщенные соединения
В насыщенных углеводородах , содержащих простые связи, возможны только переходы σ→ σ*. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в области вакуумного ультрафиолета; например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан – при 135 нм.
В спектрах насыщенных молекул, содержащих гетероатомы с неподеленными электронными парами, длинноволновая полоса поглощения относится к переходу n→ σ*. Наряду с этим поглощением могут появиться полосы, возникающие в результате σ→ σ* переходов.
В табл.3 приведены полосы поглощения простых насыщенных соединений, содержащих гетероатомы.
Таблица 3.
Ненасыщенные соединения
Непредельные углеводороды с изолированными двойными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную преходом π→ π*, в области 165 – 200 нм. Этилен поглощает при 165 нм. Алкильные заместители у этиленовых углеродных атомов приводят к смещению полосы перехода π→ π* в длинноволновую сторону, и соответствующее поглощение наблюдается при 175-200 нм.
Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса поглощения перехода π→ π*. Ацетилен в парах имеет полосу при 173 нм.
Таблица 4.
Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинновлновую сторону с одновременным увеличением интенсивности (табл.4). Спектры большинства полиенов и полиинов характеризуются колебательной структурой на основной полосе поглощения (рис. 4).
Рис. 4. Электронные спектры 1,8-диметилоктатетраена CH3(CH=CH)4CH3 (слева) и диметилгексаацетилена CH3(C≡C)6CH3 (справа)
1. По электронным спектрам легко отличают соединения, содержащие сопряженные и несопряженные связи.
2. Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения. Например, введение объемистых заместителей в орто-положение дифенила нарушает копланарность молекулы, вследствие чего спектры поглощения становятся похожими на спектры соответствующих замещенных бензола.
3. Электронная спектроскопия может быть использована для отличия цис- от транс-изомеров в том случае, если они содержат систему сопряженных кратных связей, причем, как правило, интенсивность длинноволновой полосы поглощения перехода π→ π* транс-изомера всегда выше, чем цис-изомера
На рис. 5 приведены спектры цис- и транс-изомеров стильбена и азобензола.
Рис. 5. Спектры поглощения в этаноле слева: (1) – цис-стильбена, (2) – транс-стильбена; справа: (1) – цис-азобензола, (2) – транс – азобензола.
Для соединений с длинными полиеновыми цепочками изменение конфигурации хотя бы для одной кратной связи отражается на спектре поглощения. Так, например, полностью транс-ликопин имеет полосы поглощения с λмакс = 504 нм (ε = 170 000) и 470 нм (ε = 186 000), в спектре неоликопина А наблюдаются полосы при λмакс = 500 нм (ε = 100 000) и 470 нм (ε = 122 000).
