Тема 9. Электрохимические процессы

Тема 9. Электрохимические процессы

Оглавление

Тема 9. Электрохимические процессы.. 1

9.1. Основные понятия и определения. 1

9.1.1. История развития электрохимии. 2

9.1.2. Структура темы.. 6

9.2. Окислительно-восстановительные реакции. 7

9.2.1. Понятие окислителя и восстановителя. 7

9.2.2. Степень окисления. 7

9.2.3. Виды окислительно-восстановительных реакций. 8

9.2.4. Электронные и электронно-ионные уравнения. 9

9.2.5. Окислительно-восстановительный (red-ox) потенциал. 10

9.2.6. Условие самопроизвольного протекания red-ox процессов. 12

Контрольная работа 9.1. 19

9.3. Процессы в гальваническом элементе. 20

9.3.1. Гетерогенные электрохимические процессы с участием металлов. Представление о металлической связи. 20

9.3.2. Понятие об электродном потенциале, его образование в водных растворах элекролитов 20

9.3.3. Образование гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС) 22

9.3.4. Электроды сравнения 1-го рода. Стандартный водородный электрод. 23

9.3.5. Электроды сравнения 2-го рода. Хлорид-серебрянный электрод. 23

9.3.6. Определение электродных потенциалов металлов. 24

9.3.7. Стандартные значения электродных потенциалов металлов. Ряд «напряжений». 24

9.3.8. Уравнение Нернста. 25

9.3.9. Концентрационные гальванические элементы (КГЭ) 26

9.3.10. Условие образования гальванического элемента. 27

9.3.11. Поляризация в гальваническом элементе. 27

9.4. Коррозия металлов. 32

9.5. Электролиз. 33

9.1. Основные понятия и определения

Процессы взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии называют электрохимическими.

Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия изучает процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов. Прямой перенос заряда с молекулы на молекулу в электрохимии не рассматривается.

Предметом электрохимических исследований также являются электролиты и устанавливающиеся в них равновесия. Многие химические реакции протекают лишь при подводе энергии извне. Часто их проводят в электролитических ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые химические соединения. Электрохимические процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия, гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока - батарей и аккумуляторов, а также топливных элементов. Электрохимия изучает и другие электрические явления: поведение ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие растворы; разделение ионов в электрическом поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).

http://dic.academic.ru/dic.nsf/

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1. процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах, при электрохимической коррозии, в электрохимическом аккумуляторе: цикл - разряд);
2. процессы превращения электрической энергии в химическую (при электролизе, в электрохимическом аккумуляторе: цикл - заряд).

http://www.nirhtu.ru/external/onh/Lections/Electrochem/Electrohim.html

История развития электрохимии

XVI—XVIII столетия

XVI столетие знаменуется началом исследования электричества. На протяжении 17 лет английский ученый Вильям Гильберт исследует магнетизм и, в некоторой степени, электричество. Его исследования оказали огромное влияние на развитие знаний о магнетизме и электричестве. Он стал известен как «Отец магнетизма».

В 1663 г. немецкий физик Отто фон Герике создаёт первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество благодаря трению. Генератор представлял собой стеклянный шар с рукояткой, покрытый толстым слоем серы. Шар раскручивался вручную и при трении о подушечки пальцев, образовывалась электрическая искра. Заряженный шар использовали в экспериментах по электричеству.

В середине 18 столетия французский химик Шарль Франсуа Дюфе (Charles François de Cisternay du Fay) делает вывод о существовании двух видов статического электричества. Он высказывает мнение о том что электричество состоит из двух «флюидов»: положительного и отрицательного. В противовес этой теории Б. Франклин предполагает что статическое электричество состоит из одного «флюида», а заряд объясняется избытком или недостатком такого флюида.

В 1781 г Шарль Огюстен Кулон (Charles-Augustin de Coulomb) излагаетает «Закон Кулона», описывающий взаимодействие заряженных тел.

Опыт Л. Гальвани. Большой толчок к развитию электрохимии положили опыты в 1771 г. итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани (Luigi Galvani) с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 гг. выходит его работа под названием «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» («Трактат о силах электричества при мышечном движении») в котором Гальвани говорит о существовании «Животного электричества», которое активируется в мышцах и нервах, при наложении на них двух металлов. Эта работа стала сенсацией. Он верил, что эта новая сила была одной из форм электричества в дополнение к «природной» форме, образующейся при ударе молнии, вырабатываемой электрическим угрём, а также «не природной», искусственной, образующейся при трении (статическое электричество). Считается, что в работах Гальвани впервые появляется предположение о связи между химическими реакциями и электричеством. 1791 год считается «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но А. Вольта (Alessandro Volta) был против неё. Вольта считает, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником. Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество. Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви (Humphry Davy) в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.

XIX столетие

В конце XVII ст. немецкий физик Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С У. Николсоном (англ.)) они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В. Риттер разрабатывает процесс гальванопокрытия. Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 г. Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку (Thomas Johann Seebeck).

В 1820 г. Г. Х. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.

В 1821 г. немецко-эстонский физик Т. Зеебек демонстрирует появление термоэлектрического потенциала в точке соединения двух разнородных металлов, при наличии разницы температуры в этой точке.

В 1827 г. немецкий ученый Г. Ом (Ohm, Georg Simon) представляет свой закон в известной книге Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (гальваническая цепь, математическая обработка) и полностью описывает свою теорию электричества.

В 1832 г. знаменитый английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.

В 1836 г. Д. Даниэль создаёт первичный источник тока. Даниель занимается проблемой поляризации. В 1839 г. английский физик Вильям-Роберт Грове (Grove) создаёт первый топливный элемент. В 1866 г. француз Жорж Лекланше (Georges Leclanché) патентует новый элемент — угольно-цинковый гальванический элемент.

В 1884 г. Сванте Аррениус (Svante August Arrhenius) публикует диссертацию «Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytesc» (Исследования гальванической проводимости электролитов). Он говорит, что электролиты распадаются при растворении на положительные и отрицательные ионы.

В 1886 г. Поль Луи Туссен (Paul Héroult) и Чарльз Холл (Charles M. Hall), одновременно и независимо, разрабатывают промышленный способ получения алюминия путём электролиза на основе законов Фарадея.

В 1894 г. Ф. Оствальд (Friedrich Ostwald) завершает важные исследования электропроводности и электродиссоциации органических кислот.

В 1888 г. В. Нернст развивает теорию электродвижущей силы первичного элемента, состоящего из двух электродов, разделённых раствором электролита. Он выводит уравнение, известное как Уравнение Нернста — уравнение зависимости электродвижущей силы и концентрации ионов.

XX столетие

Бурное развитие электрохимии. В 1902 г. — образование электрохимического общества — The Electrochemical Society (ECS). 1949 г. — Международного электрохимического общества — International Society of Electrochemistry (ISE). В 1959 г. чешский учёный Ярослав Гейеровский (Jaroslav Heyrovský) получает Нобелевскую премию за изобретение и развитие нового вида электрохимического анализа — полярографии.

Советская школа электрохимиков

• А. Н. Фрумкин
• А. И. Левин
• Л. И. Антропов
• Б. Б. Дамаскин
• А. А. Лыкасов
• А. Н. Барабошкин

http://ru.wikipedia.org/

Структура темы

Окислитель — это вещество, которое в ходе реакции принимает электроны, т. е. восстанавливается; восстановитель — отдает электроны, т. е. окисляется. Процессы передачи электронов от одних веществ к другим, обычно называют окислительно—восстановительными реакциями.

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами

Восстановители	Окислители
Металлы, водород, углерод. Окись углерода (II) (CO). Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе.	Галогены. Перманганат калия(KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе.

Степень окисления

Степень окисления (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов.

Степень окисления соответствует заряду иона или формальному заряду атома в молекуле или в химической формальной единице, например:

Степень окисления указывается сверху над символом элемента. В отличие от указания заряда атома, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот:

— степень окисления,

— заряды.

Степень окисления атома в простом веществе равна нулю, например:

Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле всегда равна нулю:

Суммарная степень окисления атомов в молекуле всегда равна нулю, в ионе – его заряду.

Степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование полярной ковалентной химической связи в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH₄, метилового спирта CH₃OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO₂, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей.

Истинные заряды атомов в соединениях, определённые экспериментальным путём, также не совпадают со степенями окисления этих элементов. Например, заряды атомов водорода и хлора в молекуле хлороводорода HCl, в действительности, равны соответственно +0,17 и −0,17, хотя их степени окисления в этом соединении равны +1 и −1, а в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.

Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn²⁺ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста

φ_{(MnO4–, H+ / Mn2+)} = φ^o_{(MnO4–, H+ / Mn2+)} + RT / 5Fln[MnO₄^–][H⁺]⁸ / [Mn²⁺].

В общем случае уравнение Нернста принято записывать в так:

φ_(Ox/Red) = φ^o_(Ox/Red) + RT/(nF) ln [Ox]/[Red],

отвечающей записи полуреакции восстановления окислителя

Ox + ne^- = Red

Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.

Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен.Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации. Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные. По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Рекомендуемые упражнения

1. Не прибегая к справочным данным, установите в какой среде (кислой или щелочной) полнее протекают следующие окислительно-восстановительные реакции:

а) Cl⁰ → Cl^–I + Cl^+I

б) Br⁰ → Br^–I + Br^+V_..

Подтвердите ответ расчетом Δφ⁰ этих реакций в кислой и щелочной средах.

2. Укажите стандартные состояния частиц, участвующих в следующих окислительно-восстановительных реакциях (стандартные условия ОВР) и направление этих реакций в стандартных условиях:

а) 2KMnO₄ + 3H₂O₂ = 2MnO_2(т) + 3O_2(г) +2H₂O + 2KOH

б) Br₂(p) + SO_2(г) + 2H₂O = 2HBr + H₂SO₄

в) 2Al_(т) + 2NaOH +6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H_2(г)

г) 2Сr³⁺ + 6CO_2(г) + 15H₂O = Cr₂O₇^2– + 8H₃O⁺ + 3H₂C₂O₄.

3. В каком виде Fe(III) является более сильным окислителем – в виде катиона Fe ³⁺ или в виде аниона [Fe(CN)₆]^3–? Восстановленные формы – Fe²⁺ и [Fe(CN)₆]^4–, соответственно.

4. В каком виде Сo(II) проявляет более сильные восстановительные свойства – в виде катиона Сo²⁺ или катиона [Co(NH₃)₆]²⁺? Окисленные формы – Сo³⁺ и [Co(NH₃)₆]³⁺, соответственно.

5. Можно ли использовать дихромат калия в качестве окислителя для осуществления следующих процессов в кислой среде:

а) 2 F^– – 2e^- = F₂

б) 2Br^– – 2e^- = Br₂

в) HNO₂ +H₂O – 2e^- = NO₃^–+ 3H⁺

г) Mn²⁺ + 4H₂O – 5e^- = MnO₄^– + 8H⁺

д) H₂S – 2e^- = S + 2H⁺.

6. Установите, можно ли приготовить водный раствор, содержащий одновременно следующие вещества:

а) перманганат калия и сульфит калия

б) перманганат калия и сульфат калия

в) [Cr(OH)₆]^3– и Br₂

г) KNO₂ и HI

д) H₂SO₄ и HCl.

Если ответ отрицателен, подтвердите его уравнением ОВР.

http://www.alhimik.ru/cafedra/consult/ovr.htm

Разработка составлена проф. В.А. Михайловым и ст. преп. Л.И. Покровской в соответствии с решением кафедры неорганической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Контрольная работа 9.1.

1. Окислительно-восстановительная реакция ЭТО – ……..

Перечислите основные виды окислительно-восстановительных реакций.

2. Степень окисления - ……………….

Определите степени окисления элементов в следующих соединениях: N₂O₅; K₂Cr₂O₇; C₂H₅OH; N₂H₄; H₂ClO₃; O₃; Na₂AlO₃; C₄H₈; C₂H₅NO₂; Fe₃(MnO₄)₂.

3. Восстановитель ЭТО - ….. Из следующих соединений выберете только окислители, восстановители и вещества которые могут проявлять и те и другие свойства: НF; HNO₃; H₂SO₄; O₃; Na₂AlO₃; N₂O₅; K₂Cr₂O₇; Fe₃(MnO₄)₂; F₂; H₂O.

4. Red-ox потенциал это - ……… Что и как определяют Red-ox потенциалы? Запишите условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.

5. Составьте электронно-ионные уравнения и расставьте коэффициенты в реакции взаимодействия K₂Cr₂O₇ с FeCl₂ в присутствии H₂SO₄.

Образование гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС)

Гальванический элемент – это система из двух электродов, в которой одновременно самопроизвольно могут, протекать пространственно разделенные процессы окисления и восстановления, при этом во внешней цепи возникает электрический ток и совершатся полезная работа.

Одним из первых был создан в 1836 Дж. Даниелем простой гальванический элемент, собранный из двух электродов: цинкового, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного, погруженного в водный раствор сульфата меди (II). При замкнутой внешней цепи атомы цинка на поверхности цинкового электрода окисляются до ионов с высвобождением электронов: Zn→Zn²⁺ + 2e^-. Эти электроны перемещаются по внешней цепи на медный электрод и восстанавливают ионы меди до атомов: Cu²⁺ + 2e^-→Cu. Поток электронов во внешней цепи - это и есть ток, вырабатываемый элементом. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и протеканию электрического тока, имеет вид:

Cu²⁺ + Zn →Zn²⁺ + Cu

Гальванический элемент часто представляют схематически, обозначая границу между электродом и электролитом вертикальной или косой чертой (| или / - обозначает границу раздела между проводниками 1-го рода), а солевой мостик - двумя косыми черточками (// - обозначает границу раздела между проводниками второго рода), тогда гальванический элемент схематично записываем так:

А(-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+)К

где А и К это металлические электроды – анод и катод соответственно.

На рис. 9.3.4. приведена лабораторная схема того же элемента. Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами. Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами. Вследствие суммарной химической реакции в ГЭ возникает электрический ток, поэтому ее называют токообразующей. При замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. (Чтобы предотвратить явление, известное как “запирание ГЭ”, т.е. дать возможность ионам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой, используют солевой мостик. Он представляет собой изогнутую (U- образную) стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится цинковая пластина (или не высадятся из раствора все ионы меди).

Разность потенциалов катода и анода гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается DЕ или Dj.

Таблица 9.1. Стандартные электродные потенциалы металлов.

Уравнение Нернста

Электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, можно рассчитать по уравнению Нернста:

где: φ - электродный потенциал окислительно-восстановительного электрода, В;

φ⁰ - стандартный электродный потенциал этого электрода, В, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль· К, T – температура в K; n - число электронов в уравнении электродной реакции, F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль, a_ок., a _восст. - активности окисленной формы восстановителя (Меⁿ⁺) и восстановленной формы окислителя (Ме) в электродной реакции. Подставив в уравнение Нернста T = 298 K, R, F и введя множитель 2,3 (переход к десятичным логарифмам), получим:

Уравнение Нернста для металлического электрода имеет вид:

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентрации (a » С):

Величина j°_Meⁿ⁺_/Me⁰ называется стандартным ЭП металлического электрода. Значение ЭП металлического электрода равно величине стандартного ЭП металлического электрода при концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Стандартный электродный потенциал – равновесная разность потенциалов гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода (электрод сравнения) и электрода, потенциал которого определяется в стандартных условиях.

Рис. 9.3.6. Поляризационные кривые электродов.

Плотность тока:

,

где I - сила тока, А;

S - площадь электродов, м²

Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока и равновесным потенциалом j _p. А разность потенциалов катода и анода при прохождении тока называется напряжением.

U = j_iK - j_iA

Таким образом, напряжение гальванического элемента при прохождении электрического тока меньше его напряжения при I » 0 вследствие поляризации электродов и омических потерь.

U = E_э - Dj_K - Dj_A - I· R

Электрохимические методы анализа. Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов. Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.
Вольтамперометрия. Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10-7-10-1 см2. Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко - термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод - полярография - был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии - дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, - при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.
Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.
Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

где M - мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10-100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
Другие электрохимические явления и методы. При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление - электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюда