Тема 7. Электродные потенциалы и
электродвижущие силы
Литература: [1] c. 260-278, 300-310; [2] с. 272-293; [3] c.219-224
Теоретические основы
При контакте поверхности металла с водным раствором соли определённая часть катионов металла под действием полярных молекул воды в гидратированном виде переходит из металлической фазы в раствор. На границе раздела фаз «металл ─ раствор» устанавливается динамическое равновесие:
Me + mH2O = Men+·mH2O + n
атом металла гидратированный
катион металла
При этом металл заряжается отрицательно, если преобладал процесс перехода ионов металла в раствор, или положительно, если преобладал процесс осаждения этих ионов на поверхности металла. Металлический проводник, погружённый в раствор электролита, называется электродом. Разность потенциалов, которая возникает на границе между металлом и водным раствором в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.
Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя. Обычно определяют относительные потенциалы металлов, принимая условно за нуль значение потенциала водородного электрода. Разность потенциалов между металлом, погружённым в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом, называется стандартным (или нормальным) электродным потенциалом металла (jо).
Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то получим ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Из ряда напряжений металлов (приложение 3) вытекают следствия:
1. Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет расположенный за ним металл из растворов солей.
2. Только металлы с отрицательными значениями потенциалов способны вытеснять водород из его соединений.
3. Чем левее (раньше) в ряду напряжений находится металл, тем легче он отдаёт электроны (электрохимически активнее) и тем труднее восстанавливаются его ионы до атомов.
4. В гальваническом элементе анодом служит тот металл, который в ряду напряжений характеризуется наиболее отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл.
Величина электродного потенциала зависит от природы металла, температуры и концентрации раствора электролита. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
j = jо + С, где
j - электродный потенциал металла, В;
jо - стандартный электродный потенциал металла, В;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·К);
Т - температура в градусах абсолютной шкалы;
n - валентность иона металла;
F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
С - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
При подстановке в формулу Нернста всех констант и стандартной температуры (298 К) она приобретает вид:
j = jо + С.
При С = 1 моль/л равновесный потенциал становится равным стандартному: j = jо. Формулу Нернста можно применять только к металлам, погружённым в растворы своих солей.
Гальваническим элементом (ГЭ) называется устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Гальванический элемент представляет собой систему из двух электродов, растворы электролитов которых сообщаются. На границах металлов и растворов устанавливаются разные электродные потенциалы. При замыкании цепи электроны перемещаются по внешнему её участку от электрода с меньшим потенциалом к электроду с большим потенциалом. На первом электроде идёт процесс окисления:
Мео1 - n = Men+1.
Этот электрод, который в процессе работы ГЭ окисляется и посылает электроны во внешнюю цепь, называется анодом.
На втором электроде, называемом катодом, происходит восстановление катионов, присутствующих в растворе электролита:
Меn+2 - n = Meо2.
Металл Me2 осаждается на катоде. Анод в гальванических элементах имеет знак минус, катод - плюс.
Электродвижущая сила (ЭДС, или Е) рассчитывают по формуле:
ЭДС = j К - jА, где
jК и jА - электродные потенциалы катода и анода, соответственно.
Пример.Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из медного и цинкового электродов, погруженных в раствор соответствующих сульфатов с концентрациями:
С(CuSO4) = 0.01 моль/л и С(ZnSO4) = 0.1 моль/л.
Решение. Краткая схема данного гальванического элемента:
(-) Zn ZnSO4, 0.1 M CuSO4, 0.01 M Cu (+)
Вертикальная часть обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черты - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита, которую называют солевым мостиком). Значения стандартных электродных потенциалов меди и цинка:
jоСu = + 0.34 B, jоZn = - 0.76 B (см. приложение 3).
Следовательно, цинковый электрод в данном ГЭ является анодом, а медный - катодом. Цинк отдаёт электроны, то есть окисляется и его ионы переходят в раствор. На катоде происходит восстановление ионов меди. Уравнения электродных процессов:
А) Znо - 2 = Zn2+ К) Cu2+ + 2
= Cuо
Суммарное уравнение реакции, которое служит источником электрической энергии в медно-цинковом гальваническом элементе, имеет вид: Zn + CuSO4 ¾® Cu + ZnSO4
Подобного рода источники тока называются гальваническими элементами Якоби-Даниэля. Полная схема рассматриваемого ГЭ записывается следующим образом:
е-
V А) Zno - 2e- ® Zn2+
K) Cu2+ + 2e- ® Cuo
A- SO42- K+ Zno + CuSO4®Cu+ ZnSO4
Zn Cu
![]() | ![]() |
раствор ZnSO4 раствор CuSO4
Для определения электродвижущей силы вычислим сначала электродные потенциалы меди и цинка по уравнению Нернста:
jСu = jоСu + = 0.34+ (-0.059) » 0.28 В.
jZn = jоZn + = -0.76+ (-0.0295) » -0.79 В.
Электродвижущая сила: ЭДС = jСu - jZn = 0.28 - (-0.79) = 1.07 В.
Задачи 101 - 120
Составьте полную схему гальванического элемента, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС. Необходимые для решения данные приведены в табл. 6.
Т а б л и ц а 6
N за- дачи | Ме- талл | Ме- талл | Элек- тролит | Концентра- ция элек- тролита 1 | Элек- тролит | Концентра- ция элек- тролита 2 | ||
121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133. | Ag. Cu. Zn. Zn. Cr. Mg. Zn. Cd. Ni. Cu. Zn. Mg. Fe. | Ag. Mg. Ni. Zn. Cu. Cu. Pb. Ni. Pb. Cu. Fe. Cd. Ag. | AgNO3 CuCl2 ZnSO4 ZnSO4 CrCl3 MgSO4 Zn(NO3)2 CdCl2 Ni(NO3)2 CuCl2 ZnCl2 MgCl2 Fe(NO3)2 | 1.0. 0.1. 0.1. 1.0. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 0.1. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. | AgNO3 MgCl2 NiSO4 ZnSO4 CuCl2 CuSO4 Pb(NO3)2 NiCl2 Pb(NO3)2 CuCl2 FeCl2 CdCl2 AgNO3 | 0.001. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 1.0. 0.001. 0.1. 0.1. 0.1. | ||
134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. | Co. Fe. Zn. Cu. Fe. Pb. Ni. | Cu. Ni. Ag. Ni. Cu. Mg. Co. | CoSO4 FeCl2 Zn(NO3)2 CuSO4 Fe2(SO4)3 Pb(NO3)2 Ni(NO3)2 | 0.01. 0.1. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 1.0. | CuSO4 NiCl2 AgNO3 NiSO4 CuSO4 Mg(NO3)2 Co(NO3)2 | 0.001. 0.1. 0.01. 1.0. 0.1. 0.1. 0.1. | ||