Простые углеводы (моносахариды, монозы)

По числу атомов углерода, находящихся в молекуле моносахарида, различают: биозы (С₂Н₄О₃), тетрозы (С₄Н₈О₄), пентозы (С₅Н₁₀О₅), гексозы (С₆Н₁₂О₆) и гептозы (С₇Н₁₄О₇).

Наибольшее значение и распространение в природе имеют гексозы (глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза) и пентозы (рибоза, рибулоза, дезоксирибоза, ксилоза, арабиноза).

Физические свойства моносахаридов

Моносахариды представляют собой твердые вещества, способные кристаллизоваться, хорошо растворимы в воде, плохо – в спирте и не растворяются в эфире.

Растворы моносахаридов, способных переходить в циклическую форму, имеют одну интересную особенность: они обладают оптической активностью, которая по мере стояния этих растворов изменяется до тех пор, пока не достигнет определенной (для каждого моносахарида) величины. Это явление изменения оптической активности свежеприготовленного раствора моносахарида до постоянного угла вращения носит название мутаротации.

Мутаротация объясняется тем, что в растворе одна форма моносахарида постепенно переходит в другую. В результате в растворе будут находиться обе формы моносахарида (α и β) и между ними установится определенное равновесие.

Химические свойства моносахаридов

Химические свойства моносахаридов обусловлены разнообразием форм моносахаридов и функциональных групп в них (табл. 2).

Таблица 2.

Химические свойства моноз (моносахаридов)

По альдегидной группе	По кетогруппе	По спиртовым группам
1. Окисление (мягкими и сильными окислителями) а) Ag2O качественные реакции б) Сu(OH)2 2. Присоединение а) Н2 б)HСN	1. Присоединение а) Н2 б) НСN	1. С Cu(OH)2 - качественная реакция 2. Окисление   3. Образование эфиров а) простых со спиртами б) сложных с кислотами

Важнейшие понятия

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ атом углерода – атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов.

ГЛЮКОЗА – Д(+) - виноградный сахар, в большом количестве содержится в растениях и животных. Она находится в соке винограда, в других сладких плодах, а также семенах, листьях, корнях, цветах. В животных организмах она содержится в крови, лимфе, жидкости спинного мозга. В ничтожных количествах глюкоза имеется в человеческой моче. Содержание глюкозы в моче резко увеличивается при так называемой сахарной болезни, достигает иногда 12%.

ГАЛАКТОЗА (альдогексоза) - встречается в природе в виде дисахарида (молочного сахара, лактозы). Кристаллическое вещество сладкого вкуса. Хорошо растворима в воде.

ГЛИКОЗИДЫ – являются производными углеводов, полученными замещением атомов водорода в гликозидном гидроксиле.

ДИАСТЕРЕОИЗОМЕРЫ – пара стереоизомеров, характеризующихся у одних асимметрических атомов углерода одинаковым пространственным расположением атомных групп и взаимно расположенным – других. Например: глюкоза – диастереоизомер маннозы. Свойства диастереоизомеров различны.

МУТАРОТАЦИЯ – изменение оптической активности свежеприготовленного водного раствора сахара, связана с тем, что в растворе сахаров постепенно устанавливается равновесие между таутомерами – циклическими, гидратной и ациклическими формами, каждая из которых имеет свое удельное вращение.

МОНОСАХАРИДЫ – углеводы, которые не способны гидролизоваться с образованием более простых углеводов.

ОПТИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ – молекулы, отличающиеся друг от друга только тем, что они являются несовместимыми зеркальными отражениями друг друга. Растворы их вращают плоскость поляризации пропускаемого через них линейно поляризованного света в разные стороны (влево, вправо).

ПОЛУАЦЕТАЛЬНЫЙ ГИДРОКСИЛ – гидроксил, возникающий при образовании циклической (полуацетальной) формы сахара из альдо- или кето- групп. Он называется еще гликозидным гидроксилом. ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ – электромагнитное изучение, волны которого распространяются в одной плоскости.

ПИРАНОЗА – молекула сахара в форме шестичленного цикла.

РАЦЕМАТ – оптически не деятельный раствор, состоящий из равного количества молекул оптических антиподов.

РИБОЗА – альдопентоза. Входит в состав нуклеиновых кислот.

ТАУТОМЕРИЯ – явление самопроизвольной (собственной) изомеризации веществ.

ФРУКТОЗА – плодовый сахар. Находится вместе с Д-глюкозой во многих сладких плодах. Смесь равных количеств Д-фруктозы и Д-глюкозы составляет главную часть (80%) меда. Они входят в состав тростникового сахара и инулина. Фруктоза значительно слаще сахара.

ФУРАНОЗА – молекула сахара в форме пятичленного цикла.

Дисахариды

Дисахариды - это сложные углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков простых сахаров. К ним относят широко распространенные вещества: сахарозу, мальтозу, лактозу, трегалозу и другие. По структуре они являются простыми эфирами, образованными отнятием молекулы воды от двух молекул простых сахаров.

Схема образования дисахаров

α-глюкоза + α-глюкоза, связь α- 1,4 ---мальтоза -

β-глюкоза + β-глюкоза, связь β-1,4 ---целлобиоза - восстанавливающие дисахариды

α-глюкоза + β-галактоза, связь β-1,4 ---лактоза -

α-глюкоза + β-фруктоза, связь α- 1, -2 ---сахароза-невосстанавливающие

Дисахариды можно рассматривать как гликозиды, образованные замещением атомов водорода гликозидного гидроксила остатком моносахарида. Ниже приводятся формулы наиболее часто встречающихся дисахаридов.

Мальтоза (С₁₂Н₂₂О₁₁), или солодовый сахар.Название произошло от латинского maltum - солод.

При образовании мальтозы за счет двух гидроксильных групп (в формулах подчеркнуты) выделяется молекула воды. Остатки моносахарида соединяются за счет освободившихся валентностей.

Лактоза (С₁₂Н₂₂О₁₁), или молочный сахар.Название произошло от латинского laktum - молоко. Лактоза содержится в молоке (4-5%), отсюда название молочный сахар. Он является питательным продуктом для детей. По структуре лактоза представляет собой 1,4-галактозидоглюкозу, т.е. гликозидный гидроксил галактозы участвует в выделении воды, а у глюкозы участвует гидроксил, расположенный у четвертого атома углерода.

При образовании мальтозы и лактозы в реакции выделения воды участвует гликозидный гидроксил одной молекулы моносахарида, а у другой он сохраняется. Такой тип связи называется мальтозным. Дисахариды, построенные по мальтозному типу, в водных растворах находятся в динамическом равновесии с открытой формой.

Сахароза(С₁₂Н₂₂О₁₁), или тростниковый и свекловичный сахар. Сахароза содержится в листьях, соке и плодах многих растений. Особенно богаты ею сахарный тростник (14-16%) и сахарная свекла (16-20%), из которых обычно и получают сахарозу. Молекула ее состоит из остатков α-глюкозы и β-фруктозы. По структуре она является 1,2-глюкозидофруктозидом.

Трегалоза(С₁₂Н₂₂О₁₁) , грибной сахар.Он содержится в грибах (отсюда его название), спорынье и некоторых бактериях (бациллах проказы), обладает сладким вкусом. По структуре является 1,1-глюкозидоглюкозидом.

При образовании трегалозы молекула воды выделяется за счет гликозидных гидроксилов двух молекул глюкоз, а при образовании сахарозы – за счет глюкозидного гидроксила глюкозы фруктозидного – фруктозы. Такой тип связи называют трегалозным. В дисахаридах, построенных по данному типу, гликозидные и фруктозидные гидроксилы не сохраняются. В связи с этим в водных растворах они не образуют открытых (альдегидных или кето) форм и, следовательно, не проявляют свойства, характерные для альдо- и кетогексоз. При гидролизе сахарозы образуются молекулы Д-глюкозы и Д-фруктозы, что сопровождается изменением направления угла вращения – инверсией:

Н₂О

Сахароза Д-глюкоза + Д-фруктоза

(α и β ) (α и β )

α+66,5⁰ + 52,3⁰ -93⁰

пищевой сахар суммарное вращение – 40,7⁰

Полисахариды

Полисахариды представляют собой высокомолекулярные вещества (молекулярная масса от 20000 до 1000000 и выше). Молекулы полисахаридов можно рассматривать как продукт поликонденсации моносахаридов. При полном гидролизе в кислой среде они образуют монозы. Те из них, которые образуют одну монозу (моносахарид), называются гомополисахаридными. Если образуется смесь двух или более моносахаридов – это гетерополисахариды.

К гомополисахаридам относятся крахмал (амилоза, амилопектин), гликоген, целлюлоза, инулин; к гетерополисахаридам – гемицеллюлозы, камеди, многочисленные полисахариды микроорганизмов и другие. Общая формула полисахаридов (С₆Н₁₀О₅)_n.

Крахмал

Крахмал представляет собой белый порошок, не растворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор – в горячей.

Строение.Крахмал – природный полимер. Он состоит из полисахаридов двух типов: амилозы (15-25%) и амилопектина (75-85%). Амилоза представляет собой длинную линейную цепь остатков α-Д-глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1,4 (растворимый крахмал). Амилопектин состоит также из остатков α-Д-глюкозы, но имеет разветвленное строение. Общее число глюкозных остатков в молекуле крахмала может достигать более 6000. Фрагмент линейной структуры крахмала выглядит следующим образом.

СН₂ОН

Н Н

H О

ОН H

^__ _О n

Н OH

Химические свойства.При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками Д-глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных продуктов (декстрины, мальтоза). Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

H⁺, t

(С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О n C₆H₁₂O₆

Амилоза дает с йодом синее окрашивание, амилопектин окрашивается йодом в красновато-фиолетовый цвет. Это качественная реакция на крахмал и йод.

Гликоген

Гликоген – это «животный крахмал». Он откладывается в печени и частично в мышцах. Печень может содержать до 20 весовых процентов гликогена. Много гликогена в устрицах. Гликоген представляет собой аморфный белый порошок. В горячей воде растворяется, образуя коллоидный раствор, с йодом дает красновато-бурое окрашивание. При гидролизе дает Д-глюкозу.

Инулин

Полисахарид земляной груши (топинамбура) и клубней георгина – аналог крахмала, построенный из остатков Д-фруктозы. Он гидролизуется в фруктозу. В отличие от обыкновенного крахмала, в горячей воде вполне растворим, с йодом инулин не дает окрашивания.

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) – основное вещество растительных клеток. Она представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворимое в воде, но растворимое в аммиачном растворе гидроксида меди (II) (реактив Швейцера).

Строение.Целлюлоза – природный полимер. В отличие от крахмала, ее молекулы состоят только из линейных цепей, содержащих остатки β-глюкозы, которые связаны через 1 и 4 углеродные атомы. Число глюкозных остатков в молекуле может достигать 12000. Фрагмент линейной структуры целлюлозы выглядит следующим образом:

CH₂OH

H O

H

OH H

О

H OH H n

Вопросы для самостоятельной работы

1.Оптическая изомерия. Какой атом углерода называется асимметрическим?

2.Классификация моносахаридов.

3.Что обозначают символы Д и L, а также знаки (+) и (-) перед названием моносахаридов?

4.Написать названия шести таутомерных форм Д-глюкозы. В чем заключается явление таутомерии?

5.Отличие глюкозидного гидроксила от других спиртовых гидроксилов.

6.Написать структурные (проекционные) формулы α - и β- Д- рибозы. Отметить в этих формулах асимметрические углеродные атомы.

7.Что такое мутаротация и чем она объясняется?

8.Что такое эпимеры? Привести пример.

9.Написать структурные формулы таутомерных форм Д-фруктозы (открытую и пиранозные), назвать их.

10.Схема промышленного способа получения глюкозы.

11.Осуществить переход и написать в виде проекционных и перспективных формул: α-Д-глюкопиранозы ⇄ Д-глюкоза ⇄ β-Д-глюкопиранозы.

12.Спиртовые свойства сахаров. Написать уравнения реакций образования фруктозо-6-фосфата и фруктозо – 1,6-дифосфата.

13.Какие химические свойства глюкозы подтверждают ее: а)альдегидную; б)спиртовую природу? Дать ответ, сопровождая его уравнениями соответствующих реакций.

14.Чем отличаются восстанавливающие дисахариды от невосстанавливающих? Привести пример.

15.Уравнение синтеза дисахарида –лактозы(молочного сахара). Какая связь между моносахаридами в лактозе?

16.В чем заключается инверсия сахара? Что такое инвертный сахар?

17.Уравнение синтеза мальтозы (солодового сахара). Какая связь между моносахаридами в мальтозе?

18.Полисахариды. Чем отличается по строению клетчатка от крахмала? Напишите циклические формулы участков молекул клетчатки и крахмала.

19.Какие продукты образуются при гидролизе клетчатки. Написать уравнения реакции постепенного гидролиза трисахарида.

20.Описать состав и свойства гликогена. Написать уравнение реакции образования мальтозы из глюкозо-1-фосфата и α-Д-глюкозы (при этой реакции выделяется свободная фосфорная кислота.