Критерии самопроизвольного протекания химических реакций

Исторически первая попытка сформулировать критерии самопроизвольности процессов была предпринята Бертло.

1. ПРИНЦИП БЕРТЛО. «Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в результате которых энергия системы понижается».

Для химических реакций это означало, что самопроизвольно могут идти только экзотермические реакции, так как в них ΔH⁰_хр< 0. Это не соответствует опыту, так как существует множество самопроизвольных эндотермических процессов, в которых ΔH⁰_хр > 0.

2. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ.«В изолированных системах энтропия может либо оставаться постоянной, либо возрастать».ΔS ³ 0.

Большинство реальных химических процессов протекает либо в открытых сосудах при постоянном давлении, либо в закрытых, при постоянном объеме. В обоих случаях система является закрытой, а не изолированной и принцип возрастания энтропии срабатывает не всегда.

Например, процесс окисления активных металлов кислородом воздуха (атмосферная коррозия) протекает самопроизвольно с уменьшением энтропии в системе (тв.+ газ = тв. DS < 0).

3. ПРИНЦИП УБЫЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ. «Самопроизвольно могут протекать химические реакции, в результате которых свободная энергия системы убывает».

Проведем объединение аналитических выражений первого и второго законов термодинамики для изобарно - изотермического процесса в условиях состояния термодинамического равновесия.

Из первого закона следует, что подводимая к системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы

DQ =DU + pDV , при Р,Т = const Q = DH. В то же время из второго закона следует, что Q =TDS, объединив выражения первого и второго законов получим, что в условиях равновесия TDS = DH или DH - TDS = 0. Эта функция получила название изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса DG = DH - TDS

Из вышесказанного следует, что в изобарно-изотермических условиях состояние равновесия характеризуется выражением DG = 0, когда энергия Гиббса достигла своего минимума. Также можно показать, что условием самопроизвольности процесса служит неравенство DG < 0, а для не самопроизвольных процессов DG > 0.

Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (DH) и энтропийного (TDS). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с

максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (TDS = DH) соответствует состоянию равновесия системы.

В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.

1. Необратимые реакции.

1.1 DH< 0

DS> 0 DG < 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении (термодинамически разрешена)

1.2. DH> 0

DS< 0 DG > 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении ( термодинамически запрещена).

2. Обратимые реакции.

2.1. DH < 0

DS < 0 DG < 0, если |DH| > |TDS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора ( знак DG определяется энтальпийным фактором).

2.2. DH > 0

DS > 0 DG < 0, если |DH| < |TDS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтропийного фактора ( знак DG определяется энтропийным фактором).

Для обратимых реакций соотношение энтальпийного и энтропийного факторов можно менять, изменяя температуру. Следовательно, в случаях 2.1 и 2.2 всегда имеется температура, при которой TDS = DH и реакция меняет направление своего самопроизвольного протекания. Назовем эту температуру температурой инверсии (Т_инв.).

Т_инв = DH_хр /DS_хр. (5.11)

Следует отметить, что состояние равновесия (DG = 0) является идеальным состоянием, достижение которого требует бесконечно много времени. Считается, что реальные процессы начинают протекать с заметной скоростью в том или ином направлении, когда изменение свободной энергии превышает 40 кДж/моль.

В стандартных условиях расчет изменения свободной энергии в химической реакции (DG⁰_хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.

ΔG⁰_хр = ∑∆G⁰₂₉₈(продуктов) - ∑∆G⁰₂₉₈(реагентов). (5.12)

Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)

ΔG⁰_хр= ΔH⁰_хр - ТDS⁰_х.р . (5.13)