Метод молекулярных орбиталей

Полное название метода – метод молекулярных орбиталей (МО) как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО рассматривает молекулу как единую систему, как единый коллектив взаимодействующих частиц с ядрами и электронами, которые и образуют молекулярные орбитали (МО).

Основу метода МО составляют следующие положения.

1.Молекулярные орбитали образуются путем линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов в молекуле. Общее число образующихся МО равно числу взаимодействующих АО, т.е. из n взаимодействующих атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей.

2. Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующемся соответствующими квантовыми числами.

3. Энергетическому уровню отвечает МО или волновая функция, которая является полиядерной.

Молекулярная волновая функция имеет тот же физический смысл, что и атомная, т.е. Y² определяет плотность вероятности пребывания электронов в данной точке пространства. Заполнение электронами энергетических уровней в молекуле также происходит по принципу минимума энергии, принципу Паули, согласно которому на одной орбитали может находиться не более двух электронов, и правилу Хунда.

Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через Y_а, а волновую функцию изолированного атома В - Y_в, то, согласно методу ЛКАО, волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций:

Y_ав = С₁Y_а ± С₂Y_в, (4.2)

где С_i – коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей атомов А и В в образовании МО.

Сложение двух АО означает, что два электрона охватывают оба ядра. Такая МО является двухцентровой.

Сложение Y_ав = С₁Y_а + С₂Y_в означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, где реализуется наибольшая электронная плотность, что и способствует связыванию атомов. Такую МО называют связывающей и обозначают (ss), (sр) и т.д. Заселение связывающей МО электронами приводит к понижению энергии молекулы и повышению ее устойчивости.

При вычитании функций Y_ав = С₁Y_а – С₂Y_в электронная плотность направлена в разные стороны от атомов, концентрируется за ядрами, а между ядрами она мала и практически равна нулю. Такое расположение электронной плотности растягивает межатомную связь, делая ее непрочной. Такую орбиталь называют разрыхляющей и обозначают (s*s), (s*р).

Заселение разрыхляющих или антисвязывающих орбиталей электронами приводит к повышению энергии молекулы и понижению ее устойчивости в целом. Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_± может быть обозначена как σ^св = 1s₁ + 1s₂ и σ* = =1s₁ – 1s₂ и названа соответственно связывающей (σ^св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Распределение электронной плотности в молекуле H₂

Из рис. 4.6 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ^св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ^св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ_св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ^св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂ (рис. 4.7).

Е МО σ^разр(1s-1s)

АО 1s АО 1s

МО σ^связ(1s+1s)

Рис. 4.7. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Заселение электронами связывающей МО σs стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее. Таким образом, переход двух электронов на МО σ^св молекулы водорода способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H – H.

Аналогичным образом можно рассмотреть возможность образования частиц Н₂⁺, Не₂⁺ и невозможность существования молекулы Не_2.

Е,кДж АО МО АО АО МО АО АО МО АО

σ^* σ^* σ^*

а) б)

Н⁰ Н⁺ Не⁺ Не⁰ Не⁰ Не⁰

σ^св σ^св σ^св

а) H₂⁺ б) He₂⁺в) Не₂ (не существует)

Рис. 4.8. Энергетические диаграммы образования МО Н₂⁺, Не₂⁺, Не₂

Порядок связи.В методе МО понятие валентности как таковой теряется, поскольку даже спаренные электроны различных уровней заселяют те или иные МО. Вместо понятия валентности или кратности связи, в методе вводится новое понятие – порядок связи.

Порядок связи определяется как разность числа связывающих электронов и числа разрыхляющих электронов, деленная на два. В методе МО порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе ВС:

ПС = (∑(е)_связ - ∑(е)_раз)/2. (4.3)

Если ПС = О, то система неустойчива и связь не возникает, так как для образования соединения всегда необходимо, чтобы заселенность связывающих МО была выше, чем заселенность разрыхляющих. Образование системы энергетически выгодно и она устойчива, если ПС > О (например, для Н₂⁺ ПС = 0,5).

Таблица 4.3