Оксидиметрия. Перманганатометрия.

Методы окисления — восстановления

(Оксидиметрия)

Методы окисления-восстановления основаны на применении различных реакций окисления-восстановления. К таким методам относятся: перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия, бромаметрия и некоторые др. Название методов связано с названием вещества-титранта, применяемого в качестве окислителя или восстановителя. Например, метод, основанный на применении перманганата калия, называют перманганатометрией, иода — иодометрией и т. д.

Окислительно-восстановительные методы дают возможность:

1) при помощи титрованных растворов окислителей количественно определить различные восстановители (соединения Sn, Fe, Mn, иодиды, сульфиты, сульфиды, перекись водорода, арсениты, оксалаты и т. п.);

2) при помощи титрованных растворов восстановителей определять различные окислители (соединения меди, хроматы, бихроматы и т. п.);

3) количественно определять вещества, реагирующие с окислителями или восстановителями с образованием осадков, комплексных и внутрикомплексных солей (соли кальция, бария, магния, кобальта и т. д.).

При количественных определениях, основанных на применении реакций окисления-восстановления, применяют лишь реакции, при которых:

- процесс направляется в нужную сторону, что зависит от величины окислительно- восстановительных потенциалов;

- реакция протекает практически полностью на 100 %;

- реагирующие вещества взаимодействуют быстро.

Момент эквивалентности определяют по появлению в растворе избытка рабочего раствора (окислителя или восстановителя), либо с помощью специфических индикаторов (например, крахмал) или red-ox индикаторов (дифениламин, феррон и др.).

Количественные расчеты в титриметрическом анализе проводят с использованием эквивалентов окислителей и восстановителей.

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя М (1/zХ) равна молярной массе вещества М(Х), деленной на число принятых или отданных электронов (z):

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя не является постоянной величиной и в зависимости от условий реакции (рН, температуры и пр.) может меняться.

Методы оксидиметрии применяются в неорганической, органической, биологической химии, клиническом анализе для определения сахара в крови, кальция в кровяной сыворотке, мочевой кислоты в моче, содержания альдегидной и кетонной групп, антипирина, хрома и гидрохинона и т. д.

Перманганатометрия

Перманганатометрия — частный случай оксидиметрии, в котором титрантом служит раствор перманганата калия. В процессе титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается. Однако после достижения точки эквивалентности первая же избыточная капля раствора перманганата окрашивает титруемую жидкость в розовый цвет. Индикатором в данном случае является перманганат калия. Поэтому обычно при перманганатометрических определениях посторонние индикаторы не добавляют.

Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, щелочной и нейтральной средах.

Окислительное действие KMnO₄ в кислой среде

При титровании кислых растворов Mn⁺⁷, входящий в состав KMnO₄, восстанавливается до бесцветных катионов Mn⁺². Например:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

		MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O	1/z = 1/5
		Fe2+ – e → Fe3+	1/z = 1/1

В кислой среде очень высок окислительно-восстановительный потенциал перманганата калия (Е = 1,52 В).

Окислительное действие KMnO₄ в нейтральной среде

В нейтральной среде Mn⁷⁺ восстанавливается до Mn⁴⁺:

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂↓ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

бурый

		Mn7+ + 3e → Mn4+	1/z = 1/3
		S4+ – 2e → S6+	1/z = 1/2

В нейтральной среде образуется бурый осадок диоксида марганца, поэтому невозможно точно определить момент эквивалентности.

Окислительное действие KMnO₄ в щелочной среде

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2КОН = 2К₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О

		Mn7+ + 1e → Mn6+	1/z = 1/1
		S4+ – 2e → S6+	1/z = 1/2

Манганаты неустойчивы, легко разлагаются водой:

3К₂MnO₄ + 2Н₂О = MnO₂↓ + 2KMnO₄ + 4КОН

бурый

В щелочной среде, в конечном итоге, также образуется бурый осадок диоксида марганца, который затрудняет точно определить момент эквивалентности.

Сравнивая окислительное действие KMnO₄ в различных средах, можно сделать вывод, что количественное определение с помощью KMnO₄ лучше всего проводить в кислой среде, так как легко можно зафиксировать момент эквивалентности. Для создания кислой среды применяется серная кислота. Соляную кислоту не применяют потому, что KMnO₄ с соляной кислотой образует свободный хлор, являющийся сильным окислителем. Азотную кислоту обычно не применяют, так как она сама является сильным окислителем.

Приготовление раствора титранта KMnO₄

KMnO₄ — непрочное соединение, легко разлагается. Даже чистый перманганат калия содержит следы диоксида марганца. Следовательно, приготовить раствор требуемой концентрации по точной навеске KMnO₄ нельзя. Кроме того, дистиллированная вода может содержать различные органические вещества в виде микроорганизмов, восстанавливающих KMnO₄ до диоксида марганца. Поэтому раствор KMnO₄ готовят следующим образом. Рассчитывают навеску KMnO₄ (m) требуемой концентрации С(1/zХ) и определенного объема раствора (V) по формуле:

m = C(1/zX) · M(1/zX) · V

Навеску взвешивают на технических весах, переносят в склянку из темного стекла, дистиллированную воду добавляют мерным цилиндром и полученный раствор оставляют стоять на 7 — 10 дней в темном месте. При этом протекает следующий процесс:

KMnO₄ + 2Н₂О = 4MnO₂ + 3О₂ + 4КОН

По истечении этого времени раствор сливают с образовавшегося диоксида марганца (являющегося катализатором процесса разложения KMnO₄) или отфильтровывают через асбест или стеклянную вату. Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ · 2Н₂О, являющейся устойчивым веществом как на воздухе, так и в растворах.

Контрольные вопросы

1. Оксидиметрия: сущность метода, классификация, способ фиксирования момента эквивалентности; принцип расчета эквивалентов окислителей и восстановителей; применение метода в медицине.

2. Перманганатометрия: принцип метода, фиксирование момента эквивалентности, применение метода в медицине.

3. Окислительное действие перманганата калия в кислой, нейтральной и щелочной средах.

4. Приготовление раствора титранта — перманганата калия, условия его хранения.

Типовые задачи

Задача 1.Рассчитать молярную концентрацию эквивалента раствора нитрита натрия, содержащего 13,8 г соли в 200 см³ раствора. Какой объем раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм³ потребуется на титрование 10 см³ исходного раствора нитрита натрия?

Дано:	Решение:
m(NaNO2) = 13,8 г	1. В процессе реакции осуществляется переход: NaNO2 => NaNO3, т.е. N+3 – 2e => N+5
Vр(NaNO2) = 200 см3
С(1/5KMnO4) = 0,5 моль/дм3	М(½ NaNO2) = 69 : 2 = 34,5 г/моль 2. Найти С(½ NaNO2):
Vр(NaNO2) = 10 см3
Vр(KMnO4) = ? С(½ NaNO2 ) = ?	m (NaNO2) 13,8 С(½ NaNO2) = ----------------------- = ------------- = 2 моль/дм3 M(½ NaNO2) · V 34,5 · 0,2
3. Найти объем раствора перманганата калия: По закону эквивалентов: С(½ NaNO2) · V(NaNO2) = C(1/5KMnO4) · V(KMnO4)
С(½ NaNO2) · V(NaNO2) 2 · 10 V(KMnO4) = ------------------------------------- = ---------- = 40 см3 C(1/5KMnO4) 0,5
Ответ: С(½ NaNO2) = 2 моль/дм3; V(KMnO4) = 40 см3

Задача 2. На титрование раствора пероксида водорода в кислой среде израсходовано 25 см³ раствора перманганата калия с t(KMnO₄) = 0, 008 г/см³. Рассчитать массу пероксида водорода, содержащегося в исходном растворе.

Дано:	Решение:
t(KMnO4) = 0,008 г/см3	1. В процессе реакции осуществляется переход:
V(KMnO4) = 25 см3	H2O2 — 2e → O2 + 2H+
m(H2O2) = ?	Mn+7 + 5e → Mn+2
	M(½Н2О2) = 34 : 2 = 17 (г/моль)
	М(⅕KMnO4) = 158 : 5 = 31,6 (г/моль)
2. Рассчитать массу KMnO4, израсходованного на титрование: m(KMnO4) = t(KMnO4) · V(KMnO4) = 0,008 · 25 = 0,2 (г) 3. По закону эквивалентов: n(½H2O2 ) = n(⅕KMnO4 ), т. е. m(H2O2) m(KMnO4) ---------------- = --------------------- M(½Н2О2) М(⅕KMnO4)   m(KMnO4) · M(½Н2О2) 17 · 0,2 откуда m(H2O2) = ----------------------------------- = ------------ = 0,108 (г) М(⅕KMnO4) 31,6
Ответ: m(H2O2) = 0,108 г   Задача 3. Какую массу щавелевой кислоты Н2С2О4 · 2Н2О необходимо взять для приготовления 200 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента С (½ Н2С2О4 · 2Н2О) = 0,02 моль/дм3?
Дано:	Решение:
С(½Н2С2О4 · 2Н2О) = 0,02 моль/дм3	1. В процессе реакции осуществляется переход:
Vр(Н2С2О4 ) = 200 см3 = 0,2 дм3	С2О42– - 2е → 2СО2
m(Н2С2О4 · 2Н2О) = ?	М(½Н2С2О4 · 2Н2О) = 126 : 2 = 63 г/моль
2. Рассчитать m(Н2С2О4 · 2Н2О): m(Н2С2О4 · 2Н2О) = М(½Н2С2О4 · 2Н2О) · С(½Н2С2О4 · 2Н2О) · Vр m(Н2С2О4 · 2Н2О) = 63 · 0,02 · 0,2 = 1,26 (г) Ответ: m(Н2С2О4 · 2Н2О) = 1,26 г

Тестовые задания для самоконтроля