Введение в титриметрический анализ. Метод нейтрализации

Введение в титриметрический анализ

Аналитическая химия – наука о методах определения качественного и количественного состава вещества или их смесей.

Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, группы атомов, ионов, молекул, радикалов входят в состав анализируемого вещества или смеси веществ.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения компонентов данного соединения или смеси веществ.

Исследуя новое соединение, прежде всего, устанавливают, из каких компонентов оно состоит, а затем находят их количественные соотношения. Поэтому качественный анализ вещества предшествует количественному. Если качественный состав анализируемого материала известен, то приступают к количественному анализу, выбрав наиболее подходящий метод.

В настоящее время аналитическая химия пользуется многочисленными и разнообразными методами, которые подразделяют на физические, физико-химические и химические. Химические методы, в свою очередь, включают гравиметрию (весовой анализ) и титриметрию (объемный анализ). Преимущество титриметрического анализа перед гравиметрическим состоит в быстроте определений.

В клинических лабораториях и лабораториях промсанхимии широкое распространение получил титриметрический анализ, так как для его проведения требуется простейшее лабораторное оборудование, не значительные затраты труда и времени, достаточно большая универсальность и высокая точность.

Титриметрический анализ основан на измерении объема титранта (раствора точно известной концентрации), израсходованного на реакцию с определяемым веществом, при этом вещества должны реагировать в строго эквивалентных количествах.

Процесс постепенного добавления титранта к анализируемому веществу называется титрованием, а момент завершения реакции – моментом эквивалентности.

Титриметрическое определение вещества сводится к проведению химической реакции смешиванием растворов двух реагирующих веществ. Эта операция проводится титрованием – добавлением небольших порций раствора одного из веществ к известному объему раствора второго вещества.

Один из двух растворов содержит вещество с неизвестной концентрацией и представляет собой анализируемый раствор. Второй раствор содержит реагент с точно известной концентрацией и называется рабочим раствором или титрантом.

Для проведения титриметрического анализа необходимо:

1) знать точную концентрацию титранта;

2) точно измерить объемы растворов титранта и исследуемого вещества;

3) точно фиксировать момент эквивалентности.

Для точного измерения объемов растворов реагирующих веществ используют мерную посуду – бюретки, пипетки, мерные колбы и пр.

В процессе титрования достигается точка эквивалентности (момент эквивалентности), т. е. момент, когда количество вещества эквивалента в добавленном растворе титранта становится равным количеству анализируемого вещества.

Химические вещества реагируют между собой в определенных количественных соотношениях. Уравнение реакции показывает минимальные целочисленные количества химических веществ, вступающих в реакцию, а также образующихся в результате реакции. В общем случае эти количества различны. Однако для удобства расчетов в химии используют особое понятие – химический эквивалент вещества, дающее возможность выразить количества реагирующих и образующихся веществ одинаковыми числами.

Из самого определения понятия химического эквивалента вытекает, что в химической реакции обязательно участвует равное число эквивалентов двух веществ (кислоты и основания, окислителя и восстановителя и т. д.).

Равными оказываются и количества вещества эквивалента тех же веществ:

n(1/zT) = n(1/zХ)

это равенство представляет собой математическое выражение закона эквивалентов. Выразим количество вещества эквивалента через концентрацию и объем раствора:

n(1/zХ) = С(1/zХ) · Vх

n(1/zT) = С(1/zT) · Vт

С(1/zТ) – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм³

V(Т) – объем титранта, см³

С(1/zХ) – молярная концентрация эквивалента исследуемого вещества, моль/дм³

V(Х) – объем раствора исследуемого вещества, см³

(1/zT) ∙ V(T) = C(1/zX) ∙ V(X)

Таким образом, в момент эквивалентности число эквивалентов титранта и анализируемого вещества равны.

По достижении точки эквивалентности титрование обычно заканчивают и отмечают затраченный объем раствора. Следовательно, при выполнении титриметрического анализа необходимо располагать методом определения момента эквивалентности. Для этого используют свойства растворов, которые резко меняются в точке эквивалентности.

Момент эквивалентности определяют:

1) с помощью индикаторов;

2) по изменению окраски раствора одного из реагирующих веществ;

3) по прекращению выпадения осадка или изменению цвета осадка;

4) с помощью приборов, например, потенциометров, кондуктометров и пр.

Зная точную концентрацию титранта С(1/zТ), объем исследуемого раствора и объем раствора титранта V(Т) в момент эквивалентности, можно легко рассчитать концентрацию раствора исследуемого вещества С(1/zХ):

Из выше указанного уравнения можно определить титр раствора исследуемого вещества t(Х):

В титриметрическом анализе могут использоваться не все химические реакции, а только те, которые отвечают определенным требованиям:

1) реакция должна быть практически необратимой;

2) реакция должна протекать быстро, в строгом соответствии с законом эквивалентов, без побочных процессов;

3) необходимо точно фиксировать момент эквивалентности.

Разнообразные методы титриметрического анализа можно классифицировать в зависимости от характера химической реакции, лежащей в их основе, и по способу проведения анализа.

Используют следующие основные типы химических реакций:

Ø Кислотно-основное титрование — основано на взаимодействии кислот и оснований.

Ø Оксидиметрия — основана на протекании окислительно-восстановительных реакций.

Ø Осадительное титрование — основано на образовании осадков.

Ø Комплексонометрия — основана на реакциях комплексообразования.

Сущность кислотно-основного титрования (метод нейтрализации)

В основе кислотно-основного титрования лежит соединение ионов Н₃О⁺ и гидроксид-ионов ОН ^– с образованием малодиссоциирующих молекул воды. В упрощенном виде

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

Метод позволяет определять в растворах не только концентрацию кислот или оснований, но также и концентрацию гидролизующихся солей.

Для определения в растворах концентрации оснований или солей, дающих при протолизе щелочную реакцию, используют в качестве титранта растворы кислот. Эти определения называют ацидиметрией (от лат. аcidum — кислота).

Концентрацию кислот и гидролитически кислых солей определяют с помощью титрантов растворов сильных оснований. Такие определения называют алкалиметрией (от лат. alkali – щелочь).

Поскольку реакция нейтрализации не сопровождается каким-нибудь внешним эффектом, например изменением окраски раствора, точку эквивалентности определяют с помощью индикаторов.

Согласно ионной теории индикаторов Оствальда (1894г.), индикаторы в методе кислотно-основного титрования представляют собой такие слабые органические кислоты или основания, у которых недиссоциированные молекулы и ионы имеют различную окраску.

Индикаторы, обладающие свойством присоединять протоны, называют основными индикаторами и обозначают через IndOH, где Ind⁺ - катион индикатора. Такие индикаторы диссоциируют по схеме:

Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны, называют кислотными индикаторами и обозначают через HInd. Молекула такого индикатора играет роль донора протона, т. е. дает при диссоциации катион Н⁺ и анион Ind^–:

Все индикаторы изменяют свою окраску плавно в определенном интервале значений рН, называемом интервалом перехода, или зоной перехода окраски индикатора. Внутри зоны перехода имеется такое значение рН, при котором индикатор наиболее резко изменяет свою окраску. В этот момент концентрации молекулярной и ионной форм индикатора равны [HInd] = [Ind^–]. Значение рН, при котором индикатор наиболее резко меняет свою окраску, называется показателем титрования (рТ).

В табл. 1 указаны область перехода, показатель титрования, окраска недиссоциированных молекул и анионов некоторых индикаторов.

Таблица1

Характеристики некоторых индикаторов

индикатор	область перехода рН	показатель титрования рТ	окраска недиссоциированных молекул	окраска анионов
метилоранж	3,1 — 4,0	4,0	красная	оранжево-желтая
метилрот	4,2 — 6,2	5,5	красная	желтая
лакмус	5,0 — 8,0	7,0	красная	синяя
фенолфталеин	8,0 — 10,0	9,0	бесцветная	малиновая

Если упрощенно обозначить молекулы фенолфталеина через HInd, а анионы его через Ind^–, то уравнение диссоциации будет иметь вид

Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щелочи, как введенные ионы ОН^– станут связывать протоны с образованием малодиссоциирующих молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится вправо и накопление анионов Ind^– вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.

Наоборот, если к раствору фенолфталеина прилить несколько капель кислоты, то повышение концентрации протонов будет подавлять диссоциацию молекул индикатора. Равновесие сместится влево и раствор обесцветится. Аналогичным образом объясняют поведение лакмуса, молекулы которого окрашены в красный цвет, а анионы в синий; нейтральные растворы лакмуса имеют промежуточную фиолетовую окраску. Это подтверждает, что цвет водного раствора индикатора зависит от соотношения между его молекулярной и ионной формами.

Таким образом, окраска молекул индикаторов, обладающих кислотными свойствами, проявляется в кислой среде, а окраска аниона — в щелочной.

В каждом конкретном случае кислотно-основного титрования индикатор подбирается таким образом, чтобы показатель титрования его как можно точнее совпадал с истинным моментом эквивалентности.

На правильный выбор индикатора влияет гидролиз солей, образующихся в процессе титрования. Различают четыре случая выбора индикаторов.

1. Титрование сильного основания сильной кислотой (или наоборот)

Например: HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Соли катионов сильных оснований и анионов сильных кислот гидролизу не подвергаются, рН раствора 7, поэтому и момент эквивалентности будет при рН = 7. Для фиксирования момента эквивалентности в этом случае применяются любые индикаторы с рТ = 7 (например, лакмус и др.)

2. Титрование сильной кислотой слабого основания

Например: HCl + NH₄OH = NH₄Cl + H₂O

Образующаяся соль подвергается гидролизу: NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

Среда раствора кислая, рН < 7, поэтому и момент эквивалентности будет при рН < 7. Для фиксирования момента эквивалентности применимы любые индикаторы с рТ < 7 (например, метилоранж, метилрот и др.).

3. Титрование слабой кислоты сильным основанием

Например: CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

Образующаяся соль подвергается гидролизу: СН₃СОО ^– + Н₂О ↔ CH₃COOН + OН ^–

Среда щелочная, рН > 7, поэтому и момент эквивалентности будет при рН > 7. Для фиксирования момента эквивалентности применимы любые индикаторы с рТ > 7 (например, фенолфталеин и др.).

4. Титрование слабой кислоты слабым основанием (или наоборот)

Например: NH₄OH + CH₃COOH = CH₃COONН₄ + H₂O

Такое титрование практически не применяется, т.к. соли катионов слабых оснований и анионов слабых кислот в растворах легко гидролизуются:

NH₄⁺ + СН₃СОО^– + Н₂О ↔ NH₄OH + CH₃COOН

В результате гидролиза образуются слабые электролиты, среда раствора остается практически нейтральной, рН = 7. Так как концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в растворе меняются незначительно, то они не оказывают существенного влияния на смещение индикаторного равновесия. В этом случае индикаторы свою окраску не изменяют, следовательно, слабые кислоты слабыми основаниями (или наоборот) точно не титруются.

Более точно выбор индикаторов проводят по кривым титрования.

Кислотно-основное титрование применяется в клинических лабораториях при определении кислотности желудочного сока, буферной емкости крови, спинномозговой жидкости и пр., что используется при постановке диагноза и лечении больных.

С помощью этого метода анализируются лекарственные вещества, устанавливается доброкачественность пищевых продуктов (молока, хлеба, муки и др.). Большое значение метод нейтрализации имеет при санитарно-гигиенической оценке состояния окружающей среды (природных водоемов, почвы, промышленных стоков и др.).

Контрольные вопросы

1. Принципы титриметрического анализа.

2. Классификация методов титриметрического анализа.

3. Титрование, требования к реакциям объемного анализа.

4. Момент эквивалентности реакции, методы фиксирования момента эквивалентности.

5. Закон эквивалентов, количественные расчеты в объемном анализе.

6. Сущность метода нейтрализации. Ацидиметрия. Алкалиметрия. Применение метода в клинических и санитарно-гигиенических анализах.

7. Индикаторы метода нейтрализации. Ионная теория индикаторов Оствальда.

8. Зона перехода окраски индикатора. Показатель титрования, его значение.

Типовые задачи

Задача 1.Рассчитайте объем (см³) раствора серной кислоты с массовой долей 26 % (плотность раствора 1,19 г/см³), необходимого для приготовления 150 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,2 моль/дм³.

Дано:	Решение:
W(H2SO4) = 26 %	1. Определить молярную массу серной кислоты: М(H2SO4) = 98 г/моль
ρ р(H2SO4) = 1,19 г/см3
V1(р-ра) = 150 см3 = 0,15 дм3	2. Найти массу вещества серной кислоты в 0,15 дм3 раствора с молярной концентрацией 0,2 моль/дм3:
С(H2SO4) = 0,2 моль/дм3
V2(р-ра) = ?	m(H2SO4) = C(H2SO4) · M(H2SO4) · V1 = = 0,2 · 98 · 0,15 = 2,94 (г)
3. Найти массу раствора серной кислоты с W (H2SO4) = 26 % m(H2SO4) 2,94 mр = ---------------- · 100 = --------- · 100 = 11,3 (г) W(H2SO4) 26
4. Найти требуемый объем (см3) раствора серной кислоты: mр 11,3 V2 = ------- = --------- = 9,5 (см3) ρр 1,19
Ответ: V(H2SO4) = 9,5 см3

Задача 2. Раствор калия перманганата применяется в медицине как дезинфицирующее средство. Рассчитайте титр раствора KMnO₄, содержащего 0,02 моль калия перманганата в 250 см³ раствора.

Дано:	Решение:
n(KMnO4) = 0,02 моль	1. Определить молярную массу калий перманганата:
Vр = 250 см3	М(KMnO4) = 158 г/моль
t(KMnO4) = ?	2. Найти массу вещества калий перманганата:
	m(KMnO4) = n(KMnO4) · М(KMnO4) = 0,02 · 158 = 3,16 (г)
3. Определить титр раствора калий перманганата: m(KMnO4) 3,16 t(KMnO4) = ------------------ = -------- = 0,01264 (г/см3) Vр 250
Ответ: t(KMnO4) = 0,01264 г/см3

Задача 3. Раствор натрия сульфата применяют в медицине перрорально как слабительное средство. Сколько граммов натрий сульфата необходимо для приготовления 200 см³ раствора с молярной концентрацией эквивалента С(½ Na₂SO₄) = 0,5 моль/дм³?

Дано:	Решение:
С(½ Na2SO4) = 0,5 моль/дм3	1. Определить молярную массу эквивалента Na2SO4
V р = 200 см3 = 0,2 дм3	M (½ Na2SO4) = М(Na2SO4) : 2 = 142 : 2 = 71 г/моль
m(Na2SO4) = ?	2. Найти искомую массу натрия сульфата:
	m(½ Na2SO4) = C(½ Na2SO4) · M(½ Na2SO4) · Vр = = 0,5 · 71 · 0,2 = 7,1 (г)
Ответ: m(Na2SO4) = 7,1 г

Задача 4. Определите титр раствора натрия гидроксида, если на тирование 5 см³ его раствора израсходовано 5,4 см³ раствора Н₂SO₄, с молярной концентрацией эквивалента С(½ Н₂SO₄) = 0,5 моль/дм³.

Дано:	Решение:
V(NaOH) = 5 cм3	1. Определить молярную концентрацию эквивалента раствора натрий гидроксида, используя закон эквивалентов: С(NaOH) · V(NaOH) = C(½ Н2SO4) · V(½ Н2SO4)
V(Н2SO4) = 5,4 см3
С(½ Н2SO4) = 0,5 моль/дм3	C(½ Н2SO4) · V(½ Н2SO4) 0,5 · 5,4 моль С(NaOH) = ---------------------------------- = ---------- = 0,54 ------ V(NaOH) 5 дм3
t(NaOH) = ?
2. Определить титр раствора натрий гидроксида: C(NaOH) · M(NaOH) 0,54 · 40 t(NaOH) = -------------------------------- = ------------- = 0,0216 (г/см3) 1000 1000
Ответ: t(NaOH) = 0,0216 г/см3

Тестовые задания для самоконтроля