Силы. Химические источники тока

Электрохимические процессы – гетерогенные окислительно-восстановительные процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или протекающие под воздействием тока на границе раздела: электрод – раствор или расплав электролита. Электрохимические реакции протекают в химических источниках электрической энергии: гальванических элементах, аккумуляторах, топливных элементах, при электрической коррозии металлов и сплавов, в процессах электролиза и др.

При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, на границе раздела металл – раствор устанавливается подвижное равновесие:

.

Этому равновесию соответствует определенный скачок потенциала на границе раздела фаз, называемый равновесным электродным потенциалом. Электродный потенциал можно вычислить по уравнению Нернста:

,

где – стандартный потенциал электрода (в вольтах); n – количество электронов в электродной реакции (заряд иона металла); – концентрация ионов металла в растворе (в моль/л).

В растворах слабых электролитов концентрация ионов металла может быть найдена по уравнению:

,

где С_М – молярная концентрация электролита; a – степень диссоциации; в – число ионов металла, образующихся при диссоциации одной молекулы вещества электролита.

Для расчетов применительно к растворам сильных электролитов необходимом использовать активную концентрацию ионов металла (моль/л):

,

где g – коэффициент активности ионов в растворе.

Коэффициент активности учитывает электростатическое взаимодействие между ионами в растворе электролита. Принято считать, что диссоциация молекул на ионы в растворах сильных электролитов происходит полностью, поэтому степень диссоциации a = 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов определяют по водородной шкале, т.е. по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю. Если давление газообразного водорода соответствует стандартным условиям, а концентрация ионов водорода в растворе отличается от стандартных условий, т.е. больше или меньше 1 моль/л, то потенциал водородного электрода может быть вычислен по формуле, полученной из уравнения Нернста.

Для растворов слабых электролитов:

,

Для сильных электролитов:

.

Потенциал водородного электрода можно выразить и через водородный показатель – pH раствора. Так как pH = –lg[H⁺], то

Из двух любых электродов, имеющих различные потенциалы, можно составить гальваническую цепь или собрать гальванический элемент. Конструктивно гальванический элемент можно представить как систему, состоящую из двух электродов, погруженных в растворы электролитов. Электрод, имеющий более отрицательный потенциал, считается анодом, а более положительный – катодом. Разность потенциалов катода и анода при силе тока во внешней цепи близкой к нулю составляет электродвижущую силу (ЭДС) элемента

ЭДС = j_К + j_А.

Вычислив по уравнению Нернста потенциалы катода и анода, можно рассчитать теоретическое значение ЭДС элемента. При работе гальванического элемента на аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления. Другой тип химических источников тока – аккумуляторы можно упрощенно рассматривать как гальванические элементы многоразового действия. В процессе длительной работы аккумулятора при его разряде напряжение на полюсах снижается и аккумулятор приводят снова в исходное состояние путем зарядки от внешнего источника тока. При этом на электродах в процессе зарядки протекают реакции, обратные тем, которые происходят при разрядке аккумулятора.

Пример 1.

Вычислить потенциалы медного и никелевого электродов, погруженных в сульфата меди и сульфата никеля с концентрациям: CuSO₄ (коэффициент активности ионов g = 0,16) и С_м = 0,1 моль/л; NiSO₄ (коэффициент активности ионов g = 0,15) и С_м = 0,1 моль/л. Составить схему гальванического элемента, вычислить ЭДС элемента, написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах, суммарную окислительно-восстановительную реакцию работы гальванического элемента.

Решение.

Равновесный потенциал электрода рассчитывается по уравнению Нернста.

Потенциал медного электрода:

; .

Потенциал никелевого электрода:

Схема (условное обозначение) гальванического элемента:

Ni½ NiSO₄½½ CuSO₄½Cu

Так как потенциал никелевого электрода более отрицателен, чем медного, то никелевый электрод в данном элементе является анодом, а медный – катодом.

Реакции на электроде:

на аноде Ni – 2 = Ni²⁺ – окисление

на катоде Cu²⁺ + 2 = Cu – восстановление.

Суммарная окислительно-восстановительная реакция в работающем элементе:

Ni + Cu²⁺ = Ni²⁺ + Cu – в ионном виде

Ni + CuSO₄ = NiSO₄ + Cu – в молекулярном виде.

Пример 2.

Вычислить потенциал водородного электрода в растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л. Степень диссоциации для заданной концентрации кислоты a = 0,013.

Решение.

Условное обозначение водородного электрода Pt, H₂½H⁺, где платина выполняет роль проводника электронов и металла, на поверхности которого осуществляется потенциал-образующая электрохимическая реакция:

H₂ 2H + 2 .

Потенциал водородного электрода при стандартном давлении газообразного водорода и постоянной температуре зависит от концентрации ионов водорода в растворе:

CH₃COOH CH₃COO^– + H⁺,

[H⁺] = C_мgb = 0,1 ∙ 0,013 ∙ 1 = 0,0013 моль/л,

.

Т а б л и ц а 5

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов

Электрод	, В	Электрод	, В
Li+/Li	– 3,045	Ni2+/Ni	– 0,250
K+/K	– 2,924	Sn2+/Sn	– 0,136
Ca2+/Ca	– 2,866	Pb2+/Pb	– 0,126
Na+/Na	– 2,714	Fe2+/Fe	– 0,037
Mg2+/Mg	– 2,363	2H+/H2	0,000
Be2+/Be	– 1,847	Cu2+/Cu	+ 0,337
Al3+/Al	– 1,663	Cu+/Cu	+ 0,520
Ti2+/Ti	– 1,630	Hg2+/Hg	+ 0,788
Mn2+/Mn	– 1,170	Ag+/Ag	+ 0,799
Zn2+/Zn	– 0,763	Hg2+/Hg	+ 0,850
Cr3+/Cr	– 0,744	Pt2+/Pt	+ 1,188
Fe2+/Fe	– 0,440	Au3+/Au	+ 1,498
Cd2+/Cd	– 0,403	Au+/Au	+ 1,692
Co2+/Co	– 0,277

Пример 3.

Магниевую пластинку погрузили в раствор соли этого металла. Измеренный потенциал магния оказался равным –2,40 В. Вычислить активную концентрацию ионов магния в растворе в моль на литр.

Решение.

Подобные задачи решаются также с использованием уравнения Нернста.

,

,

,

.

Контрольные вопросы и задачи.

141.	Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал – 1,24 В. Вычислить активную концентрацию ионов марганца в растворе. Ответ: aMg+= 1∙10–2 моль/л.
142.	При какой концентрации ионов меди Cu2+ в растворе значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода. Ответ: aCu2+= 3,78∙10–12 моль/л.
143.	Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
144.	Измеренный потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составляет 90% от величины его стандартного потенциала. Вычислить активную концентрацию ионов серебра в растворе. Ответ: aAg+= 1,48∙10–1 моль/л.
145.	Вычислить ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из двух серебряных электродов в растворах нитрата серебра. Концентрация соли в первом растворе См = 0,1 моль/л AgNO3 (g = 0,72), а во втором См = 0,01 моль/л AgNO3 (g = 0,9). Составить схему гальванического элемента. Написать электронные уравнения на аноде и катоде указанного элемента.
146.	Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из цинкового электрода в растворе сульфата цинка с концентрацией См = 0,01 моль/л (g = 0,4) и водородного электрода в растворе с pH = 3. Составить схему элемента и написать уравнения реакций на электродах.
147.	Составить схему двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Для каждого из этих элементов написать электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
148.	При какой концентрации ионов цинка потенциал цинкового электрода будет на 0,020 В меньше его стандартного электродного потенциала. Ответ: 0,21 моль/л.
149.	Никелевый и кобальтовый электроды погружены в растворы соответственно NiSO4 и CoSO4. В каком соотношении должна быть концентрация ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми? Ответ: .
150.	Написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах при разрядке и зарядке свинцового аккумулятора, учитывая, что в основе работы аккумулятора лежит суммарная реакция: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O.
151.	Составить схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb. Написать электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислить ЭДС этого элемента, если , а Ответ: 0,154 В.
152.	Написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах при разрядке и зарядке кадмий-никелевого аккумулятора, с учетом того, что в основе работы аккумулятора лежит суммарная реакция: Cd + 2Ni(OH)3 Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.
153.	Какие электрохимические процессы протекают на электродах при разрядке и зарядке железно-никелевого аккумулятора. Написать электронные уравнения реакций, полагая, что в основе работы указанного источника тока лежит суммарная реакция: Fe + 2Ni(OH)3 Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2.
154.	Составить схему, написать уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС гальванического элемента, в котором один из никелевых электродов находится в растворе с концентрацией ионов никеля , а другой в растворе с концентрацией . Ответ: 0,059 В.
155.	ЭДС цепи Fe½0,1моль/л Fe2+½½ ½Ag равна 1,150 В. Определить активную концентрацию ионов серебра, обозначенную через х. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах. Ответ: 0,01 моль/л.
156.	156. Вычислить ЭДС гальванического элемента: Pb½Pb(NO3)2, См = 0,01 моль/л; g =0,7½½ AgNO3, См = 1 моль/л; g = 0,8 ½Ag. Составить уравнение реакций, протекающих на аноде и катоде работающего элемента. Ответ: 0,982 В.
157.	Имеется элемент, ЭДС которого 0,6 В. Один из электродов – кадмиевый погружен в раствор CdSO4 c концентрацией СМ = 0,5 моль/л, (коэффициент активности ионов g = 0,1). Подобрать второй электрод, вычислить концентрацию ионов металла и написать электронные уравнения реакций на аноде и на катоде.
158.	Вычислить ЭДС элемента, составленного из двух водородных электродов: Pt, H2½H+, ½½ раствор с pH = 13½ H2, Pt. Написать электронные уравнения реакций на аноде и на катоде.
159.	Составить схему, вычислить ЭДС и написать электронные уравнения электродных процессов гальванического элемента, состоящего из свинцового и магниевого электродов в растворах солей этих металлов с концентрацией ионов . Изменится ли ЭДС этого элемента при увеличении концентрации ионов в одинаковое число раз. Ответ: 2,24 В.
160.	Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при погружении её в растворы CuSO4, Al2(SO4)3, Pb(NO3)2. Дать объяснения, используя ряд стандартных потенциалов металлов. Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

Тема 9.Электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиз осуществляют с помощью источников тока в устройствах, называемых электролизерами. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называют катодом, а электрод, подключенный к положительному полюсу, – анодом. На аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления.

Процессы электролиза могут проходить с растворимым или нерастворимым анодом. Типичным случаем электролиза с растворимым анодом является электролиз водного раствора соли, содержащей ионы металла, из которого сделан анод. Например электролиз раствора хлорида никеля с никелевым анодом.

NiCl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^–;

реакция на аноде: ;

реакция на катоде: .

Нерастворимые аноды сами не принимают участие в окислительном процессе, а являются только переносчиками электронов. В качестве нерастворимых анодов могут быть использованы графит, инертные металлы, такие как платина, иридий и другие. На нерастворимых анодах протекают реакции окисления каких-либо восстановителей, находящихся в растворе.

Отрицательные ионы (чаще всего кислотные остатки) окисляются на аноде в определенной последовательности. По активности к окислению анионы могут быть расположены в ряд: .

При характеристике реакций следует иметь в виду, что последовательность восстановления ионов металлов зависит от потенциалов металлов. Если в растворе одновременно находятся ионы двух или нескольких металлов, то, в первую очередь, восстанавливаются ионы того металла, который имеет более положительный потенциал. Если потенциалы двух металлов близки, то наблюдается совместное выделение двух металлов, то есть образуется сплав. В водных растворах на катоде совместно с такими металлами как цинк, хром, марганец и др. могут восстанавливаться также ионы водорода. В растворах, содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов (стандартный потенциал которых отрицательнее чем –1,5 В) на катоде при электролизе выделяется только водород.

Масса окисленного или восстановленного на электродах вещества может быть рассчитана согласно закону Фарадея:

,

где m – масса вещества, г; M_Э – эквивалентная масса, г/моль; I – сила тока, А; – время, с; F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль.

Если при электролизе на электродах выделяются вещества в газообразном состоянии, то объем можно подсчитать по формуле

,

где V – объем газа, л; – эквивалентный объем газа, л/моль.

Пример 1.

Определить массу меди, выделившуюся при электролизе раствора CuSO₄ в течение одного часа при силе тока 2,68 А.

Решение.

Согласно закону Фарадея:

,

где m - масса вещества, г; M_Э – эквивалентная масса, г/моль; I – сила тока, А; – время электролиза, с.

Эквивалентная масса меди 63,54 / 2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу значения М_Э= 2,68 А; t = 3600 с, получим

г.

Пример 2.

Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде при электролизе раствора соли Na₂SO₄ с нерастворимым анодом. Чему равна сила тока, если в течение 1 часа 30 минут на катоде выделилось 1,12 л водорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

В растворе соль Na₂SO₄ диссоциирует по уравнению

.

В электрическом поле ионы натрия движутся к катоду, ионы к аноду. Однако ионы натрия на катоде не разряжаются, так как потенциал натрия более отрицателен, чем потенциал водорода (см. табл. 5). Поэтому на катоде в нейтральном водном растворе идет восстановление водорода из воды по реакции

.

На аноде ионы не будут окисляться, так как сера находится в высшей степени окисления. Поэтому на аноде протекает реакция окисления с выделением газообразного кислорода по реакции:

.

Суммарная реакция на электродах при электролизе раствора Na₂SO₄ сводится к разложению воды:

.

Для вычисления силы тока можно использовать формулу:

,

где - объем выделившегося водорода, л; - эквивалентный объем водорода, л; I - сила тока, А; - время электролиза, с.

Так как в одном моле молекулярного водорода содержится два моля эквивалентов водорода, то эквивалентный объем водорода при нормальных условиях будет равен л.

Таким образом

.

Пример 3.

Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н. у.)?

Решение.

Реакции на аноде и катоде при электролизе сульфата калия:

Анод:

Катод: .

Под действием электрического поля ионы идут к катоду, а на электроде восстанавливается водород из воды. В растворе около катода образуется щелочь КОН в количестве, эквивалентном выделившемуся водороду или кислороду.

В одном моле молекулярного кислорода содержится 4 моля эквивалентного кислорода, поэтому эквивалентный объем кислорода 22,4/4 = 5,6 л.

Следовательно, выделившиеся на аноде 11,2 л кислорода составляет 2 моля эквивалентов. Столько же молей КОН образуется у катода, т.е. 56,11∙2 = 112,22 г/моль (56,11 г/моль – мольная масса эквивалентов гидроксида калия).

Контрольные вопросы и задачи

161.	Определить массу серебра, выделившегося на катоде при электролизе раствора AgNO3 с нерастворимым анодом. Сила тока 2 А, продолжительность электролиза 3 часа. Составить электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
162.	Написать электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе: а) раствора КОН; б) расплава КОН. В обоих случаях анод графитовый. Вычислить объем газа, выделившегося на катоде в результате электролиза раствора КОН при силе тока 5,36 А и продолжительности процесса 30 минут.
	Написать электронные уравнения реакций при электролизе раствора NaI с графитовыми электродами. Какие вещества и в каком количестве выделятся на катоде и аноде, если электролиз проводили при силе тока 1,34 А в течение одного часа?
164.	Электролиз раствора сульфата двухвалентного металла проводили при силе тока 3,57 А в течение 45 минут, при этом на катоде выделилось 3,18 грамм металла. Определить мольную массу эквивалентов металла. Назвать металл.
165.	Какие вещества и в каком количестве выделяются на графитовых электродах при силе тока 1,5 А в течение 1 часа 35 минут в процессе электролиза водного раствора KBr? Написать уравнения реакций, протекающих на электродах и выполнить расчеты.
166.	В растворе содержатся соли алюминия, цинка и меди с активной концентрацией ионов металлов, равной 1 моль/л. рН раствора равен 3. Напишите реакции, протекающие на катоде и укажите последовательность их протекания.
167.	Рассчитать силу тока и массу вещества, которое подвергалось разложению при электролизе водного раствора сульфата калия с нерастворимым анодом, если на катоде выделилось 0,224 л водорода, измеренного при нормальных условиях. Время электролиза 1 час. Ответ: 0,536 А; 0,18 г.
168.	При прохождении тока силой 3 А в течение 15 минут через раствор соли трехвалентного металла выделилось 1,07 г металла. Назвать металл.
169.	При электролизе водного раствора с нерастворимым анодом в течение 40 минут выделилось 2 г меди. Рассчитать силу тока и определить какой объем кислорода выделился на аноде. Ответ: 2,5 А; 0,35 л.
170.	При электролизе каких водных растворов солей будет происходить разложение воды: хлорида калия, нитрата натрия, серной кислоты, хлорида меди, хлорида никеля? Электроды графитовые. Написать уравнения соответствующих реакций на электродах в ионном виде.
171.	Рассчитать силу тока, которая необходима для того, чтобы за 1 час электролиза 1 литра 1М раствора SnCl2 на катоде выделилось все олово. Определить, сколько литров хлора выделится при этом на аноде. Ответ: 53,6 А; 22,4 л.
172.	Рассчитать время, необходимое для выделения 11,86 г олова из водного раствора SnCl2 при силе тока 5,36 А. Написать электронные уравнения реакций на аноде и катоде. Анод графитовый. Ответ: 1 час.
173.	Электролиз водного раствора соли трехвалентного металла проводился в течение 30 минут при силе тока 1,5 А. При этом на катоде выделилось 1,07 г металла. Определить атомную массу металла и назвать этот металл.
174.	Вычислить время, необходимое для выделения 11,17 г железа из 1л 1М раствора FeSO4 при силе тока 1,34 А. Определить, сколько граммов железа осталось еще в электролите.
175.	В процессе электролиза раствора CuSO4 с нерастворимым анодом в течение 60 минут на катоде выделилось 20 г меди. Рассчитать силу тока и определить, сколько кислорода выделилось на аноде. Написать уравнения реакций на электродах. Ответ: 16,75 A; 3,5 л.
176.	Определить количества веществ, выделившихся на катоде и на аноде в течение 10 минут при силе тока 5 А в процессе электролиза расплава соли BeCl2 с графитовыми электродами. Написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 0,14 г; 0,35 л.
177.	Определить количества веществ, выделившихся на катоде и на аноде в течение 10 минут при силе тока 5 А в процессе электролиза расплава соли PbCl2 с графитовыми электродами. Написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 31,1 г; 0,35 л.
178.	Определить количества веществ, выделившихся на катоде и на аноде в течение 10 минут при силе тока 5 А в процессе электролиза расплава соли CdCl2 с графитовыми электродами. Написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 17,47 г; 0,35 л.
179.	Определить объемы газов, выделившихся на катоде и аноде в течение 10 минут при силе тока 6 А в процессе электролиза раствора соли K2SO4 с графитовыми электродами. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 0,417 л; 0,208 л.
180.	Определить объемы газов, выделившихся на катоде и аноде в течение 10 минут при силе тока 6 А в процессе электролиза раствора соли NaNO3 с графитовыми электродами. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 0,417 г; 0,208 л.

ТЕМА 10.Коррозия металлов

Коррозией металлов называются процессы разрушения металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Электрохимическая коррозия имеет наибольшее распространение. Например, коррозия металлов в атмосфере воздуха при конденсации влаги на металлической поверхности, коррозия трубопроводов в грунте, коррозия металлов в водных растворах кислот, щелочей, солей в морской и речной воде и т.д.

В основе процессов электрохимической коррозии лежит работа короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов (коррозионных гальванопар). Причинами возникновения гальванопар могут служить, например: контакт двух металлов, соприкасающихся с раствором электролита, примеси в металлах, контакт металла с его оксидом, электрохимическая неоднородность поверхности металлов и т. д.

На участках с более отрицательными значениями потенциалов, являющихся анодами, протекает процесс окисления металла по реакции

Ме – nē = Меⁿ⁺

с переходом ионов металла в раствор электролита и возникновением некомпенсированных электронов в металле. Эти электроны самопроизвольно переходят на участки с более положительными потенциалами (катодные участки смещают их потенциалом и тем самым обусловливают реакцию восстановления каких-либо окислителей (деполяризаторов)). В большинстве случаев катодными деполяризаторами являются: растворенный в электролите молекулярный кислород воздуха или ионы водорода, которые восстанавливаются на катоде по уравнениям:

в нейтральных и щелочных средах:

1.О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4ОН^–, 2. 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^–;

в кислых средах:

3. О₂ + 4Н⁺ + 4ē = 2Н₂О, 4. 2Н⁺ + 2ē = Н₂

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии определяется соотношением: j_К > j_А, т.е. для электрохимического окисления метала (анода) необходимо присутствие окислителя – деполяризатора, равновесный потенциал более положителен по сравнению с потенциалом металла в данных условиях. При соблюдении условий: j_K – j_A > 0 и DG = – nF(j_K – j_A) < 0 возможно самопроизвольное протекание процесса.

Для определения катодного процесса необходимо сравнить потенциал коррозирующего металла (анода) в данных условиях с равновесным потенциалом водородного или кислородногоэлектродов. Если j_Me < j_Н2, то на катоде в основном восстанавливается водород по реакциям 2или 4. Если j_О2> j_Me > j_Н2, то на катоде восстанавливается только молекулярный кислород по реакциям 3 или 1.

Пример 1.

Рассмотреть коррозионный процесс, возникающий при контакте цинка с медью в растворе HCl. Написать электродные уравнения реакции на катодных и анодных участках.

Решение.

В образующейся гальванопаре цинк является анодом, а медь катодом, так как j_Zn < j_Cu (табл. 6).

Реакция на аноде: Zn – 2ē =Zn²⁺,

реакция на катоде: 2H⁺ + 2ē = H₂,

так как среда кислая и j_Zn < j_H2. По электронным реакциям можно сделать заключения, что при контакте цинка и меди в кислой среде цинк окисляется, подвергается коррозии, а медь остаётся неподверженной.

Пример 2.

Рассмотреть коррозионный процесс, возникающий при нарушении сплошности серебряного покрытия на медном изделии в кислой (раствор HCl), нейтральной (раствор NaCl) и щелочной (раствор NaOH) средах.

Решение.

а) в кислой среде:

из таблицы электродных потенциалов (табл. 6) находим их численные значения: j_Cu = +0,154 В; j_Ag = +0,277 В; j_Н2= –0,050 В; j_О2= +1,173 В. В образующейся гальванопаре медь – анод, серебро – катод. Т.к. j_О2>j_Cu >j_Н2^,то

реакция на катоде: 2Cu – 4ē = 2Cu²⁺,

реакция на аноде: О₂ + 4Н⁺ + 4ē = 2Н₂О;

б) в нейтральной среде:

из таблицы электронных потенциалов находим их численные значения: j_Cu = +0,07В; j_Ag = +0,277 В; j_Н2 = –0,413 В; j_О2 = +0,805 В. В данной гальванопаре медь – анод, серебро – катод.

Реакция на катоде: 2Cu – 4ē = 2Cu²⁺,

реакция на аноде: О₂ + 4Н⁺ + 4ē =4ОН^–;

в) в щелочной среде:

из таблицы электродных потенциалов находим их численные значения: j_Cu = +0,027 В; j_Ag = +0,3 В; j_Н2 = –0,765 В; j_О2 = +0,442 В. Отсюда следует, что медь – анод, серебро – катод.

Реакция на катоде: 2Cu – 4ē = 2Cu²⁺,

реакция на аноде: О₂ + 4Н⁺ + 4ē = 4ОН^–.

Во всех трех средах j_Cu < j_Ag. Следовательно, при нарушении сплошности серебряного покрытия в коррозионной гальванопаре Cu – Ag серебро является катодом и электрохимически не защищает медь от коррозии, а наоборот способствует разрушению медного изделия.

Пример 3.

Какие процессы будут протекать на анодных и катодных участках при коррозии железа в атмосфере влажного воздуха в случае неравномерного доступа кислорода к различным участкам поверхности железного изделия?

Решение.

Коррозию железа в атмосфере влажного воздуха считают электрохимической коррозией в нейтральной среде. В конденсирующихся каплях влаги содержится растворенный молекулярный кислород, который может выполнять роль катодного деполяризатора, т.е. восстанавливается на катодных участках гальванопары. Механизм возникновения гальванопар для данного случая весьма своеобразен. На участках с преимущественным доступом кислорода (по краям капли) будут образовываться оксидные соединения железа, которые имеют более положительный потенциал по сравнению с чистым железом, т.е. j_Fe < j_FeO. Поэтому упрощенно здесь можно взять коррозионную гальванопару: железо – оксид железа (II), причём катодом является оксид железа (II).

В нейтральной среде:

j_Fe = –0,255 В; j_H2 = –0,413 В; j_O2 = +0,805 B. Так как j_О2 >j_Fe >j_Н2,то

реакция на аноде: 2Fe – 4ē = 2Fe²⁺,

реакция на катоде: O₂+ 2H₂O + 4ē = 4OH^–.

Вторичные реакции: Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OH)₂. Гидроксид железа (II) на воздухе окисляется до гидроксида железа (III) Fe(OH)₃:

4Fe(OH) ₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH) _3.

При высыхании Fe(OH) ₃ превращается в ржавчину:

Fe(OH) ₃ = FeOOH + H₂O.

Т а б л и ц а 6

Электродные потенциалы металлов, водорода и кислорода (в вольтах)

в различных электролитах при 25 ºС

Электрод	Кислая среда 0,1 М HCl	Щелочная среда 0,1 М NaOH	Нейтральная среда 3% NaCl
Al	–0,493	–1,403	–0,577
Zn	–0,769	–1,126	–0,772
Cr	–0,039	–0,412	–0,032
Fe	–0,328	–0,161	–0,255
Cd	–0,510	–0,565	–0,530
Ni	–0,031	–0,126	–0,023
Pв	–0,233	–0,511	–0,238
Сu	+0,154	+0,027	+0,070
Ag	+0,277	+0,300	+0,277
Au	+0,348	+0,245	+0,250
Sn	–0,248	–0,127	–0,429
H2	–0,059	–0,765	–0,413
O2	+1,173	+0,442	+0,805

Контрольные вопросы и задачи.

181.	Как в условиях влажной атмосферы происходит коррозия железа с оловянным покрытием и меди с таким же покрытием при нарушении сплошности покрытия? Составьте электродные уравнения анодного и катодного процессов. Укажите, в каком случае оловянное покрытие будет обеспечивать электрохимическую защиту от коррозии основного металла.
182.	В раствор электролита, содержащего растворённый кислород (среда нейтральная), опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электродные уравнения анодного и катодного процессов.
183.	Если на стальную пластинку нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высыхания капли в её центре появляется пятнышко ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок металла, находящийся под каплей воды, является анодным, а какой катодным. Составьте электродные уравнения соответствующих процессов.
184.	Какие процессы будут протекать на катодных и анодных участках при эксплуатации железных изделий с поврежденным или пористым покрытием из алюминия в кислой (0,1 M HCl), щелочной (0,1 M NaOH), а также нейтральной (3% NaCl) средах?
	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из хрома *.
186.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из никеля *.
187.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из меди *.
188.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из цинка *.
189.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из серебра *.
190.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из кадмия *.
191.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из олова *.
192.	При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием свинца *.
193.	Какое покрытие называют анодным, а какое катодным ? Приведите примеры металлов, которые могли бы служить анодным или катодным покрытиями железа. Составьте электронные уравнения анодного и анодного процессов, происходящих при коррозии железа, имеющего двухслойное покрытие медь – никель, *в условиях влажной атмосферы при нарушении сплошности: а) никелевого слоя; б) медно-никелевого слоя покрытия.
194.	В раствор соляной кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивн< Наши рекомендации Химические источники тока Гальванические элементы (химические источники электрического тока) Химические источники тока Практическое применение электрохимических процессов. Химические источники тока. Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор. Топливные элементы. Водородно-кислородный топливный элемент. Источники тока. Характеристика электрического тока. Сторонние силы. Э.Д.С. Напряжение. Химические источники тока (х.и.т.) Работа 7. химические источники тока Химические источники тока (ХИТ). Аккумуляторы (кислотный и щелочной). Топливные элементы. Гальванические элементы (химические источники электрического тока) Химические источники тока (ХИТ) ← Предыдущая страница | Следующая страница →