Механизм электрохимической коррозии

Разрушение металлов в растворах элект­ролитов это результат окислительно-восстановительного взаимодействия, которое слагается из анодного и катодного электродных процессов. Анодный процесс (окисление)— это переход металла в раствор в виде гидратированных ионов; при этом на по­верхности металла остается эквивалентное число электронов:

Ме – ne → Meⁿ⁺

Катодный процесс — связывание появившихся в металле избыточных электронов атомами, ионами или молекулами электролита, которые называются деполяризаторами (D):

D + me → D^m+

Без деполяризации анодный процесс, т.е. растворение металла, прекратился бы, как только сформировался двойной электрический слой и установилось динамическое равновесие на поверхности раздела фаз.

Наличие электронной проводимости у металла и ионной проводимости у электролитов позволяет анодным и катодным процессам протекать раздель­но на разных участках металла. При этом потенциал анодного участка всегда должен иметь более отрицательное значение по сравнению с потенциа­лом катодного участка.

Важнейшими деполяризаторами служат ионы водорода (в кислой среде) и растворенный кислород (в нейтральной и щелочной средах):

а) 2H⁺ + 2 e = H ₂ (водородная деполяризация), φ_а⁰= 0 В

б) О₂ +2Н₂О + 4е= 4 OH^- (кислородная деполяризация), φ_б⁰= -0,41 В (нейтральная среда)

В случае электрохимической коррозии на поверхности металла возникают гальванические микроэлементы, каж­дый из которых состоит из участков с различными электродными потенциала­ми. Электрохимическая неоднородность поверхности обусловлена рядом фак­торов: неравномерным распределением остаточных деформаций в металле после термической и механической обработки, структурной неоднородностью защитных пленок, но чаще всего химической и структурной неоднородностью за счет включений разного рода. Применительно к железу и стали такими вклю­чениями могут быть примеси (вкрапления) другого металла, например, медь, шлаки, зерна графита, оксиды железа и, наконец, углеродсодержащая фаза в виде цементита. В конечном итоге в металле возникает множество гальва­нических микроэлементов с электродами очень малых размеров.

Масштабы потерь от коррозии металлов очень велики. Поэтому борьба с коррозией является одной из важнейших технических про­блем в народном хозяйстве. В настоящее время применяют различные способы защиты металлов от коррозии с учетом характера агрессивных сред и условий эксплуатации ме­таллоконструкций. К наиболее важным из них относятся защита поверхнос­ти металлов покрытиями, протекторная защита и электрозащита, использование ингибиторов коррозии.

Защита поверхности металла покрытиями. Такие покрытия изолируют от агресссивной среды и могут быть металлическими и неметаллическими. В качестве металлических покрытий чаще всего применяют медь, олово, цинк, никель, хром, тантал, реже — серебро и золото. В зависимости от соот­ношения электродных потенциалов защищаемого и покрывающего металлов различают анодные и катодные покрытия. В соответствии со своим местом в (гальванической паре более электроотрицательные покрытия являются анод­ными. Они действуют даже в случае нарушения сплошности.

Например, оцинкованное железо, при нарушении покрытия и попадания на поврежденные участки влаги, образует гальванический элемент, с электродами из железа и цинка. Рассмотрим возможные реакции на его электродах:

1. Fe²⁺ + 2e → Fe⁰ φ₁⁰= -0,44 В

2. Zn²⁺ + 2e → Zn⁰ φ₂⁰= -0,76 В

Восстановительная реакция будет протекать на электроде с большим электродным потенциалом, а окислительная на электроде с меньшим электродным потенциалом. Следовательно, окисляться на аноде будет цинк. На катоде же пойдет процесс восстановления, но не ионов железа, которых в электролите нет, а, в зависимости от среды, ионов водорода или кислорода.

А: Zn^{0 -} 2e → Zn²⁺

К: О₂ +2Н₂О + 4е = 4 OH^- (кислородная деполяризация), φ_б⁰= - 0,41 В

Возникший гальванический элемент можно записать следующим образом:

Покрытия, электродный потенциал которых более положителен, чем потенциал защищаемого металла, называются катодными. Они предохраняют изделие до тех пор, пока покрытие остается целостным. Например, в луженом железе анодом служит железо ( -0,44В), а катодом —слой олова

Sn²+/Sn= -0,14 В). Даже незначительное разрушение слоя приводит к быстрому развитию коррозии железа. В этих условиях олово не только не предохраняет от коррозии, а напротив, интенси­фицирует ее. Однако достоинством луженых изделий является возможность применения их в пищевой, промышленности. Соединения олова не ядовиты в отличие от весьма токсичных соединений цинка и свинца. Поэтому металлические консервные банки изготавливают исключительно из луженой жести.

Для защиты сельскохозяйственной техники, ирригационного оборудова­ния, насосных станций и гидротехнических сооружений от атмосферной кор­розии применяют лаки и краски. Широко используют и другие неметалли­ческие покрытия: эмали, смазки, масла, воск, битум, различного рода поли­меры (полиэтилен, полистирол, полиамиды, фторопласты, эпоксидные смолы). Последние весьма эффективны для защиты деталей машин, работающих в контакте с особо агрессивными средами, например, машин для химической обработки растений гербицидами, туковысевающих аппаратов, машин для внесения жидких комплексных удобрений или мелиорантов.

Многослойные битумные покрытия надежно предохраняют подводные и подземные сооружения, включая водоводы и водопроводные сети, от воздей­ствия речной воды, почвенных или грунтовых вод.

Протекторная защита и электрозащита. Это — электрохимические при­емы защиты, основанные на том, что защищаемая конструкция становится катодным участком гальванической системы.

В случае протекторной защиты анодом (протектором) служит более ак­тивный металл или сплав (например, цинк, магний или их сплавы) с более отрицательным электродным потенциалом, чем потенциал металла защища­емой конструкции. Соединенные электрическим проводником с конструкцией протекторы в процессе эксплуатации разрушаются, предохра­няя последнюю от коррозии. Эффективность протекторной защиты зависит от способов размещения протекторов и их размеров.

Катодная защитаотличается от протекторной тем, что защищаемую кон­струкцию искусственно делают катодом, присоединяя ее к внешнему источ­нику тока. В каждом отдельном случае подбирают и постоянно поддержива­ют оптимальное напряжение.

Описанные способы применяют для защиты от коррозии подземных во­допроводных сетей, а также гидротехнических металлоконструкций (затво­ров, шлюзовых ворот, водоводов, сороудерживающих решеток и др.).

Для замедления коррозии металла в среду вводят вещества, называемые ингибиторами коррозии. Защитное действие этих веществ связано либо с окислением поверхности металлов (хроматы, нитриты), либо с образованием пленки труднорастворимого продукта (фосфаты), либо с адсорбционными явлениями). При этом ингибиторы чаще всего изменяют потен­циал металла (пассивируют его) в растворе электролита, приближая его к потен­циалу малоактивных металлов. Ингибиторы коррозии используются при хра­нении и перевозке минеральных кислот, при консервации сезонно эксплуати­руемых дождевальных агрегатов, комплектов ирригационного оборудования, сельскохозяйственной техники.

Электролиз

Электролиз и его закономерности. Методы обработки поверхности метериалов, основанные на электрохимическом воздействии.

Электролиз — это совокупность окислительно-восстановительных процессов под действием внешнего источника постоянного тока в специаль­ных устройствах — электролизерах. При элек­тролизе происходит направленное перемещение ионов электролита, окисление на аноде одних из них и восстановление на катоде — других. Однако в этом случае катодом служит отрица­тельно заряженный электрод, а анодом — положительно заряженный, (при электролизе вещества восстанавливаются на катоде и окисляются на аноде).

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия, диссоциирующего по схеме:

NaCl ↔ Na ⁺ +CI^-

При пропускании электрического тока через расплав катионы натрия дви­жутся к катоду. Здесь, взаимодействуя с электронами из внешней цепи, они восстанавливаются:

Na⁺ + е = Na

Анионы хлора перемещаются к аноду, где отда­ют избыточные электроны и окисляются:

Cl ^- - е = Cl c последующим образованием молекул газа Cl₂

Каждая из этих полуреакций протекает не само­произвольно, а за счет энергии внешнего источни­ка. Суммарная окислительно-восстановительная реакция описывается уравнением:

Na⁺ + 2CI^- = Na + Cl₂

Количественно электролиз описывается двумя законами М. Фарадея (1827):

1. Масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна коли­честву электричества, прошедшего через электролит.

2. Одинаковые количества электричества выделяют на электродах мас­сы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам.

Из второго закона следует, что для выделения одного моля химических экви­валентов вещества следует затратить одно и то же количество электричества, не зависящее ни от каких условий. Измерениями установлено, что это количество составляет 96485 (округленно 96500) кулонов и называется постоян­ной Фарадея (F). Следовательно:

Умножив обе части уравнения на молярную массу эквивалентов, получим:

где: m — масса вещества, г; I — сила тока, А; t — продолжительность электролиза, с; Э — молярная масса эквивалентов вещества, г/моль экв.