Б. Определение уксусного альдегида.

Ввиду того, что выделяющийся при разложении молочной кислоты ацетальдегид в присутствии концентрированной серной кислоты легко полимеризуется, его не удается открыть одновременно с муравьиной кислотой. Для открытия ацетальдегида используется разведенная серная кислота. В пробирку «а», снабженную пробкой с газоотводной трубкой поместите 2 капли воды, 1 каплю концентрированной серной кислоты, 1 каплю молочной кислоты. Конец газоотводной трубки опустите в пробирку «б» с 1 каплей раствора йода в йодиде калий и 2 каплями NaOH. Пробирку «а» нагрейте. В пробирке «б» появляется желтовато-белая муть с характерным запахом йодоформа.

Схемы реакций:

Вопросы:

1. Для каких целей может быть использована данная реакция в качественном анализе?

2. Напишите схему разложения лимонной кислоты при нагревании с концентрированной Н₂SО₄.

Опыт 2. Доказательство наличия двух карбоксильных групп в винной кислоте.

В пробирку поместите 1 каплю 2н раствора винной кислоты и 2 капли 0,5н КОН, хорошо встряхните. Выделяется кристаллический осадок гидротартрата калия. Добавьте в пробирку еще несколько капель раствора КОН до растворения осадка. Образуется средняя соль винной кислоты – тартрат калия. Раствор сохраните для следующего опыта.

Схемы реакций:

Вопросы:

1. По какому реакционному центру винной кислоты протекает реакция?

2. О чем свидетельствует образование двух типов солей винной кислоты?

Опыт 3. Доказательство наличия гидроксильных групп в винной кислоте.

Поместите в пробирку 2 капли 0,2 н CuSO₄ и 2 капли 2н NaOH. К выпавшему осадку Cu(OH)₂ добавьте раствор тартрата калия, полученного в предыдущем опыте. Происходит растворение голубого осадка и образование синего раствора. Данный раствор применяют под названием реактива Фелинга для открытия глюкозы в моче.

Схемы реакций:

Вопросы:

1. По какому реакционному центру протекает реакция винной кислоты гидроксидом меди (11)?

2. О чем свидетельствует образование комплекса с ионом меди Сu²⁺?

Опыт 4. Обнаружение двух таутомерных форм ацетоуксусного эфира.

Поместите в пробирку 1 каплю ацетоуксусного эфира и 1 каплю 0,1н FeCl₃. Появляется фиолетово-красное окрашивание, указывающее на наличие енольной формы. Прибавьте 1 каплю насыщенного водного раствора брома. Фиолетовое окрашивание моментально исчезает, но затем постепенно возобновляется. Прибавьте еще одну каплю бромной воды. Вновь происходит обесцвечивание с последующим возобновлением фиолетовой окраски.

Схемы реакций:

Вопросы:

1. Объясните, чем обусловлена возможность кето-енольной таутомерии ацетоуксусного эфира?

2. Для каких целей может быть использована данная реакция в качественном анализе?

Опыт 5. Доказательство отсутствия фенольного гидроксила в ацетилсалициловой кислоте и ее гидролиз.

Поместите в пробирку «а» крупинку аспирина и 5-6 капель воды. Встряхните пробирку, чтобы ускорить растворение вещества и затем отлейте часть раствора в пробирку «б», добавьте в пробирку «б» 1 каплю 0,1 н FeCl_3. Фиолетовая окраска не появляется.

Остаток раствора ацетилсалициловой кислоты в пробирке «а» прокипятите в течение полминуты и затем прибавьте 1 каплю 0,1 н FeCl₃. Как изменяется цвет раствора? Объясните наблюдаемое явление.

Проба с хлоридом железа (III) служит для определения чистоты ацетилсалициловой кислоты.

Cхемы реакций:

Вопросы:

1. Почему не появляется фиолетовая окраска в пробирке «б»?

2. Какую примесь можно обнаружить в аспирине с помощью этой реакции?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ:

1. Дайте систематическое название по заместительной номенклатуре 1UРАС для каждого из приведенных соединений:

2. Напишите структурную формулу каждого из следующих соединений по их систематическому названию.

а) 2-амино-3-(4-гидроксифенил)-пропановая кислота(тирозин);

б) гексанолид-1, 4;

в) 5-метилпирролидон-2;

г) 2-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота;

д) N-4-этоксифенилэтанамид.

3. Цитрат натрия применяется для консервации крови в виде 4-5% раствора. Он представляет собой тринатриевую соль лимонной кислоты. Сравните силу ОН-кислотных центров лимонной кислоты и напишите схему реакции его получения из лимонной кислоты под воздействием карбоната натрия.

4. Лактат кальция (противоаллергическое средство) образуется при действии на молочную кислоту CaCO₃. Сравните силу ОН-кислотных центров молочной кислоты и объясните, какой из них вступает в реакцию с карбонатом кальция.

5. Ацетилхолин (нейромедиатор) гидролизуется ферментативно до холина. Напишите схему реакции гидролиза ацетилхолина в присутствии кислотного катализатора. Опишите ее механизм.

6. Сложные эфиры n-аминобензойной кислоты применяют в качестве местноанестезирующих средств. Их получают из n–нитробензойной кислоты по схеме:

Напишите схемы реакций.

7. Для идентификации анестезина используется реакция его гидролиза в щелочной среде. Напишите схему реакции. Опишите механизм.

8. Ацетилсалициловая кислота, ненаркотический анальгетик, гидролизуется в желудочно-кишечном тракте до салициловой кислоты. Напишите схему реакции ее гидролиза в кислой и щелочной среде. Опишите механизм.

9. Одним из механизмов фармакологического действия аспирина является ингибирование биосинтеза простагландинов, которые усиливают воспалительные процессы. Действие осуществляется путем инактивации ферментов, ответственных за синтез простагландинов – простагландинсинтаз. Инактивация одной из концевых субьединиц ферментов (Е-NН₂) осуществляется за счет ацетилирования их с участием аспирина. Прогнозируйте схему такого ацетилирования. Опишите возможный механизм.

10. Важное значение для медицины имеют производные лактама g- аминомасляной кислоты (например, пирацетам). Напишите схему получения g-лактама, укажите условия реакции.

11. g-Гидроксимасляная кислота как промежуточный продукт b-окисления накапливается в организме больных сахарным диабетом. Напишите продукт, который образуется при окислении g-гидроксимасляной кислоты, назовите его.

12. Ацетоуксусная кислота вместе с продуктами превращений накапливается в организме больных сахарным диабетом. Напишите схему реакции декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты. Назовите продукт реакции.

13. Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе как исходное вещество для получения кетонов, карбоновых кислот и других важных соединений. Напишите реакцию взаимодействия ацетоуксусного эфира с фенилгидразином, которая имеет место в синтезе анальгина.

14. Напишите таутомерные формы ацетоуксусного эфира, объясните, какая из форм проявляет кислотные свойства. Напишите схему реакции, подтверждающей кислотные свойства ацетоуксусного эфира.

15. Гиппуровая кислота (C₆H₅CO-NH-CH₂COOH) образуется в печени из бензойной и аминоуксусной кислот. Напишите схему реакции ее образования.

16. В состав антибиотиков пенициллиновой группы входит b-лактамное кольцо. Оно чрезвычайно лабильно и подвергается гидролизу в мягких условиях, что приводит к потере биологической активности. Объясните причину неустойчивости b-лактамного кольца, напишите схемы реакций его гидролиза:

17. n-Аминобензойную кислоту получают из толуола. Напишите схемы реакций ее получения:

18. Сульфаниламидные препараты синтезируются из n-сульфохлорида ацетанилида по схеме:

Напишите схемы реакций, укажите их механизм.

ЗАНЯТИЕ 10