Опыт 5. Цветная реакция на ацетон с нитропруссидом натрия (проба Легаля).

Поместите в пробирку 1 каплю 0,5н раствора нитропруссида натрия Na₂ [Fe(CN)₅NO], 5 капель воды и 1 каплю ацетона. Добавьте 1 каплю 2н NaOH. Что вы наблюдаете? Разлейте раствор в 2 пробирки и в одну прибавьте 1 каплю 2н CH₃COOH: сравните цвета растворов. Отметьте в протоколе изменение цвета раствора.

Цветная реакция с нитропруссидом натрия (проба Легаля) служит дополнением к йодформной пробе на ацетон (проба Либена) и широко применяется в клинической диагностике.

Вопросы:

1. Для каких целей может применяться данная реакция в качественном анализе?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

1. Напишите структурные формулы каждого из следующих соединений по их систематическому названию:

– трихлорэтаналь;

– 2, 3, 4, 5, 6-пентагидроксигексаналь;

– 2-метилциклогексанон;

– бутандион-2,3 (диацетил);

– 1,2-дифенилэтандион.

2. Назовите по заместительной номенклатуре IUРАС каждое из следующих соединений:

3. В сивушных маслах, образующихся в небольших количествах при спиртовом брожении, присутствует пропанол-1. Из какого карбонилсодержащего соединения можно получить пропанол-1. Укажите реагент. Опишите механизм реакции.

4. Получите циклический ацеталь при взаимодействии пропаналя с этандиолом-1,2. По какому механизму протекает эта реакция?

5. Напишите схему реакции образования 1-этоксипропанола-1, укажите субстрат и реагент, опишите механизм реакции.

6. Реакция образования циклических ацеталей используется для защиты (блокирования) карбонильной группы в органическом синтезе. Предложите путь синтеза глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя), применив для защиты альдегидной группы этиленгликоль.

7. Какое из двух соединений образует в кислой среде циклический полуацеталь: а) 2-гидроксипропаналь; б) 4-гидроксибутаналь. Напишите схему реакции. Опишите ее механизм.

8. При образовании циклических форм моносахаридов происходит внутримолекулярная реакция ацетализации. Напишите структуру циклических полуацеталей, которые могут образоваться из 2, 3, 4, 5-тетрагидроксипентаналя.

9. Какое из двух соединений является циклическим полуацеталем:

Приведите схему его гидролиза в кислой среде. Назовите продукт гидролиза по заместительной номенклатуре.

10. При действии на организм больших доз гидразина наблюдаются нервные расстройства. Каков химизм воздействия гидразина, если известно, что он реагирует с коферментом пиридоксальфосфатом:

пиридоксальфосфат

11. В аналитической химии используется метод оксимного титрования, в основе которого лежит реакция образования оксимов карбонильных соединений. Напишите схемы реакций получения оксимов: а) ацетона; б) циклогексанона.

На одном примере опишите механизм реакции.

12. Для идентификации альдегидов и кетонов используются реакции получения кристаллических соединений-гидразонов и фенилгидразонов. Покажите схемы реакций их образования из бутаналя. Укажите реагенты.

13. Для количественного определения аминокислот используется метод формольного титрования, одним из этапов которого является реакция взаимодействия формальдегида с аминокислотой по схеме:

Определите субстрат и реагент в этой реакции, укажите ее механизм и продукт реакции.

14. В процессе биосинтеза a-аминокислот путем трансаминирования образуется имин при взаимодействии пиридоксальфосфата с аминокислотой. Прогнозируйте строение имина:

15. Цвет родопсина – фоторецепторного белка палочек сетчатки – и его чувствительность к свету определяются присутствием 11-цис-ретиналя, являющегося высокоэффективным хромофором. 11-цис-ретиналь образует с белком опсином родопсин, который по химической природе является имином, получающимся при взаимодействии альдегидной группы ретиналя с аминогруппой специфического остатка лизина в опсине по схеме:

Спектральные характеристики родопсина свидетельствуют о том, что имин находится в протонированной форме. Прогнозируйте схему образования и протонирования имина.

16. Альдольная конденсация этаналя является промежуточной стадией при получении бутадиена в промышленности. Напишите схему реакции альдольной конденсации этаналя в щелочной среде. Опишите механизм реакции.

17. В условиях организма нейраминовая кислота образуется путем альдольной конденсации пировиноградной кислоты (2-оксопропановой кислоты) с N-ацетил-D-маннозамином.

Определите субстрат и реагент в этом процессе. Опишите механизм реакции

18. При использовании формалина (40% водный раствор формальдегида) в количественном анализе a-аминокислот, его необходимо нейтрализовать, т.к. водные растворы формальдегида имеют кислую реакцию среды. Объясните причину этого явления. Напишите схему реакции, протекающую в водных растворах формальдегида.

19. Какой из двух альдегидов-бензальдегид или пропаналь – будет вступать в щелочной среде в реакцию альдольной конденсации? Почему? Напишите схему реакции, которая протекает в этих условиях с бензальдегидом.

20. Для открытия ацетона в моче больных сахарным диабетом используется проба Либена – йодоформная проба. Напишите схему реакций превращения ацетона (пропанона) в йодоформ. Какой фрагмент в структуре ацетона обеспечивает образование йодоформа.

21. Можно ли с помощью йодоформной пробы открыть следующие соединения: а) пентанон-2; б) пентанон-3; в) этаналь.

Напишите схемы соответствующих реакций.

ЗАНЯТИЕ 8

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (S_N) У ТРИГОНАЛЬНОГО АТОМА УГЛЕРОДА.

ЦЕЛЬ:Сформировать знания:

– классификации и номенклатуры карбоновых кислот и их функциональных производных;

– реакционных центров и кислотных свойств;

– реакционной способности карбоновых кислот и их функциональных производных в реакциях S_N;

– биологических аналогов реакций S_N.

Сформировать умения:

– выделять реакционные центры карбоновых кислот;

– сравнивать функциональную способность карбоновых кислот и их функциональных производных в реакциях нуклеофильного замещения;

– приводить по стадиям механизм S_N;

– выполнять характерные и качественные реакции на карбоновые кислоты и их функциональные производные.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ К ЗАНЯТИЮ.

1. Электронное и пространственное строение карбоксильной группы.

2. Кислотные свойства карбоновых кислот: моно- и дикарбоновых, предельных, непредельных, ароматических.

3. Реакции нуклеофильного замещения у тригонального атома углерода. Реакции ацилирования – образования гологенангидридов, ангидридов, сложных эфиров и тиоэфиров, амидов и обратные им реакции гидролиза.

4. Ацилирующие агенты (ангидриды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, сложные тиоэфиры), сравнительная активность этих агентов.

5. Ацилфосфаты и ацилкофермент А – природные макроэргические ацилирующие агенты. Биологическая роль реакций ацилирования.

6. Понятие о нуклеофильном замещении у атома фосфора, реакции фосфорилирования.

7. Реакции декарбоксилирования карбоновых кислот в зависимости от числа и взаимного расположения карбоксильных групп.

ЛИТЕРАТУРА:

[1]. Тюкавкина Н.А., Биоорганическая химия. / Н.А.Тюкавкина, Ю.И. Бауков– М.: Медицина, 1991.– С. 194-207.

[2]. Гидранович Л.Г. Биоорганическая химия: Учеб. пособие. /Л.Г.Гидранович. – Витебск: ВГМУ, 2009.– С. 125-139.

[3]. Гидранович Л.Г. Лабораторные занятия по биоорганической химии.: Учеб. пособие / Л.Г.Гидранович. – Витебск: ВГМУ, 2012.– С. 56-62.

[4]. Гидранович Л.Г. Курс лекций по биоорганической химии.– Витебск.– 2003.– С. 104-116.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ САМОПОДГОТОВКИ К ЗАНЯТИЮ.

1. Изучить теоретический материал по вопросам для самоподготовки к занятиям.

2. Оформить протокол лабораторной работы.

3. Решить задачи 1, 2, 4-6, 9-11, представленные на страницах 60-62 данного лабораторного практикума.

Примерный вариант заключительного контроля:

1.Сравните ацилирующую способность этанангидрида, этаноилхлорида, этановой кислоты и этилэтаноата. Напишите схему реакции аммонолиза более активного из них, назовите продукт реакции.Опишите механизм реакции по стадиям.

2. Напишите схемы реакций, обозначьте графически реакционные центры, укажите тип и механизм реакций:

СОДЕРЖАНИЕ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМА:

Опыт 1. Диссоциация карбоновых кислот.

На полоску универсальной индикаторной бумаги нанесите в виде маленьких капель растворы уксусной и щавелевой кислот. Сравните полученную окраску со шкалой, определите приблизительное значение рН в растворе.

Схема реакций:

Вопросы:

1. Качественно оцените силу данных кислот.

2. Для какой цели может быть использована данная реакция в качественном анализе?

Опыт 2. Получение бензоата натрия.

В каждую из двух пробирок поместите несколько кристаллов бензойной кислоты и 2 капли воды. Кристаллы бензойной кислоты плохо растворимы. Добавьте в первую пробирку при встряхивании 2-3 капли 2н NaOH до растворения кристаллов, во вторую – насыщенного раствора NaHCО₃. Бензоат натрия хорошо растворим в воде. К полученному прозрачному раствору добавьте 2-3 капли 2н HCl. Выпадает осадок.

Схемы реакций:

Вопросы:

1. О чем свидетельствует появление осадка при добавлении соляной кислоты?

2. Для каких целей могут быть использованы данные реакции в качественном анализе?

Опыт 3. Получение этилацетата.

В сухую пробирку поместите порошок безводного ацетата натрия (высота ~ 2 мм) и 3 капли этилового спирта. Добавьте 2 капли концентрированной серной кислоты и осторожно нагрейте над пламенем горелки. Через несколько секунд появляется приятный освежающий запах этилацетата.

Схемы реакций:

Вопросы:

1. Укажите и назовите реакционные центры, по которым протекает реакция. Определите тип и механизм реакции.

2. Опишите механизм реакции. Объясните роль кислотного катализа.