Сульфохлорирование и сульфирование

Сульфохлорирование осуществляют действием смеси хлора
и диоксида серы или хлористого сульфурила (SO₂C1₂). В результате этого промышленного процесса получают алкансульфохлориды и далее - соли алкансульфокислот, которые широко используют
как синтетические моющие вещества (CMC).

Реакция является типично радикально-цепной.

R-H + SO₂Cl₂ ® R-SO₂Cl + HCl

R-SO₂Cl + 2 NaOH ® R-SO₃Na + NaCl + H₂O

Непредельные углеводороды (алкены)

Этиленовыми углеводородами называются такие углеводороды, в молекуле которых содержатся двойные связи. Общая формула Сn H_2n.

Изомерия. Номенклатура.Структурная изомерия начинается в этом ряду, как и в ряду предельных углеводородов, с члена ряда С₄, однако число изомеров значительно больше. Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюда­ется структурная изомерия по положению двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геомет­рическая) так называемая цис — транс-изомерия. Цис-изомеры со­держат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или груп­пы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от этой связи, транс-изомеры — по разные стороны.

Н₃С СН₃ Н₃С Н

с=с с=с

Н Н Н СН₃

цис-2-бутен транс-2-бутен

Существование геометрической цис — транс-изомерии в ряду оле­финов связано с тем, что p-связь не допускает свободного вращения по оси s-связи между двумя углеродными атомами. Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь при высоких тем­пературах, когда энергия теплового движения достаточна для ослаб­ления p-связи, при освещении благодаря поглощению световой энер­гии или при действии катализаторов, также ослабляющих p-связь.

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуются из названий аналогично построенных парафинов заменой суффиксов -анна -ен,причем цифрой показывают положение двойной связи (после какого атома идет двойная связь) За главную цепь принима­ется самая длинная цепь с двойной связью Нумерация углеродных атомов начинается с того конца цепи, к которому двойная связь бли­же. Для первого члена ряда сохраняется и тривиальное название — этилен.

Гомологический ряд этиленовых углеводородов

СН2=СН2	этен, этилен
СН2=СН – СН3	пропен, метилэтилен, пропилен
СН2=СН – СН2 – СН3	бут-1-ен, этилэтилен, бутилен
СН3–СН=СН – СН3	бут-2-ен, симметричный диметилэтилен
СН2=С – СН3 ½ СН3	2-метилпропен, несимметричный диметилэтилен, изобутилен
СН2=СН – СН2 – СН2 – СН3	1-пентен пропилэтилен, ами­лен
СН3–СН=СН – СН2 – СН3	2-пентен, симметричный метилэтилэтилен

Химические свойства алкенов

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание p- и s-связей.

Для алкенов наиболее типичны реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Реакции присоединения.

1.1. Присоединение

СН₂ = СН₂ + Н₂ ® СН₃-СН₃

Реакция идет в присутствии катализаторов (Pd,Pt,Ni).

1.2. Присоединение галогенов:

СН₂ = СН₂ + Br₂ ® СН₂Br-СН₂Br

1.3. Присоединение галогеноводородов:

СН₂ = СН₂ + Н С1 ® СН₃-СН₂С1

Присоединение галогеноводородов к гомологам этилена проис­ходит по правилу В. В. Марковникова: атом водо­рода становится к наиболее гидрогенизованному атому углерода, а атом галогена — к наименее гидрогенизованному, например:

СН₃—СН = СН₂ + НВг—>СН₃— СН Br –СНз

1.4. Присоединение воды (реакция гидрата­ции). Реакция протекает в присутствии катализатора — серной кислоты:

СН₂ = СН₂ + Н₂О ® СН₃ — СН₂ОН

Это суммарное уравнение реакции. В действительности реакция протекает в две стадии. Сначала происходит присоединение серной кислоты к этилену по месту разрыва двойной связи с образованием этилсерной кислоты:

СН₂ = СН₂ + Н— О— SO₂— ОН ® СНз— СН₂— О— SO₂-OH

Затем этилсерная кислота, взаимодействуя с водой, образует спирт и кислоту:

СН₃ — СН₂— O—SO₂ — ОН + Н — ОН ®СН₃ — СН₂ОН + НО— SO₂ — ОН

В настоящее время реакцию присоединения воды к этилену в присутствии твердых катализаторов используют для промышлен­ного получения этилового спирта из непредельных углеводородов, содержащихся в газах крекинга нефти (попутных газах), а также в коксовых газах.

2. Важным химическим свойством этилена и его гомологов явля­ется способность легко окисляться уже при обычной температуре. При этом окислению подвергаются оба атома углерода, соединен­ные двойной связью. Если этилен пропускать в водный раствор перманганата калия КМпО₄, то характерная фиолетовая окраска последнего исчезает — происходит окисление этилена перманганатом калия:

ЗСН₂ = СН₂ + 2КМп0₄ + 4Н₂О ® ЗНОН₂С - СН₂ОН + 2MnO₂ + 2KOH

этиленгликоль

Эта реакция используется для установления непре­дельности органического вещества — наличия в нем двой­ных или тройных связей.

2.2. Этилен горит светящимся пламенем с образованием оксида уг­лерода (IV) и воды:

СН₂ = СН₂ + 4 О₂ ® 2СО₂ + 4Н₂О

3. Реакции полимеризации.

Полимеризация — это последовательное соединение одинаковых моле­кул в более крупные.

Реакции полимеризации особенно характерны для непредель­ных соединений. Так, например, из этилена образуется высокомо­лекулярное вещество — полиэтилен. Соединение молекул этилена

происходит по месту разрыва двойной связи. Сокращенно уравнение этой реакции записывается так: nCH₂ = СН₂ ® ( — CH₂ — СН₂ — )_n

К концам таких молекул (макромолекул) присоединяются ка­кие-нибудь свободные атомы или радикалы (например, атомы водо­рода из этилена). Продукт реакции полимеризации называется полимером (от греч. поли — много, мерос — часть), а исход­ное вещество, вступающее в реакцию полимеризации, называется мономером.

Полимер — вещество с очень большой относительной молеку­лярной массой, молекула которого состоит из большого числа по­вторяющихся группировок, имеющих одинаковое строение. Эти группировки называют элементарными звеньями или структурными единицами. Например, элементарным звеном полиэтилена является группировка атомов — СН ₂ — СН ₂ — .

Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромоле­куле, называется степенью полимеризации (обозна­чается п). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойст­вами.

Так, полиэтилен с короткими цепями (п=20) является жид­костью, обладающей смазочными свойствами. Полиэтилен с дли­ной цепи в 1500 – 2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий пластический материал, из которого можно получать плен­ки, изготовлять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, полиэтилен с длиной цепи в 5 – 6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.

Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, на­пример димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций поли­меризации весьма различные. Иногда необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение моле­кулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения, за счет разрыва кратных связей.

Структурные формулы полимеров кратко записывают так: фор­мулу элементарного звена заключают в скобки и справа внизу ста­вят букву п. Например, структурная формула полиэтилена ( — СН₂ — СН₂ — )_п. Легко заключить, что название полимера состав­ляется из названия мономера и приставки поли-, например поли­этилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д.

С помощью реакций полимеризации получают высокомолеку­лярные синтетические вещества, например полиэтилен, политетрафторэтилен (тефлон), полистирол, синтетические каучуки и др. Они имеют огромное народнохозяйственное значение.

Тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена:

nCF₂ = CF₂ —>-(—CF₂— CF₂ — )

Это самое инертное органическое вещество (на него оказывают воздействие только расплавленные калий и натрий). Обладает высокой морозо- и тепло­устойчивостью.

Применение. Этилен используют для получения этилового спир­та, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цит­русовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используют как химическое сырье для синтеза многих органических веществ.

ОДНО– И МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

План лекции

1. Изомерия и номенклатура спиртов.

2. Химические свойства спиртов.

3. Двух- и трехатомные спирты.

4. Применение спиртов.

Спиртами, или алкоголями, называют гидроксильные производные углеводородов. Спирты могут быть предельными и непредельными. Атомность спиртов определяется числом гидроксильных групп – ОН..