Углеводородный состав нефти.
Нефти различных месторождений сильно отличаются друг от друга по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных дистиллятов. Очевидно, что фракционный состав той или иной нефти предопределяет пути ее промышленной переработки.
Легкие нефти, не содержащие масляных фракций, встречаются очень редко. Они сопутствуют обычно газам в газоконденсатных месторождениях и получили название газоконденсатов. Образование таких месторождений связывается с обратной растворимостью нефти в газах под высоким давлением в глубинных пластах осадочных пород. Это объясняется тем, что плотность газов (этана, пропана) при сверхкритических температурах под давлением ~750 ат и более превышает плотность жидких углеводородов и поэтому последние растворяются в сжатом газе. При разработке газоконденсатных месторождений давление снижается и жидкие углеводороды отделяются от газа в виде конденсата.
Большинство нефтей содержит в среднем 15—30% фракций до 200 °С и 40—50% фракций, перегоняющихся до 300—350 °С.
Найдены и очень тяжелые нефти, почти не содержащие светлых фракций, а, наоборот, богатые смолистыми веществами, попадающими при разгонке в гудрон.
Химический состав нефти.
Она состоит главным образом из парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов, содержит в качестве примесей азот-, кислород- и серосодержащие органические соединения, а также металлорганические соединения, в частности соединения меди, железа, никеля и ванадия.
Входящие в состав нефти парафины обычно подразделяют на жидкие (от С5Н12 до С15Н32 с температурой кипения 36— 270 °С) и твердые. Начиная с гексадекана (С16Н34), углеводороды ряда СnН2n+2 нормального строения при обычной температуре представляют собой бесцветную полупрозрачную, аморфную на вид массу без запаха и вкуса. Максимальное содержание твердых углеводородов в нефти обычно не превышает 13%. В большинстве же нефтей их количество очень мало. Твердые углеводороды нефти делятся на две резко отличающиеся по своим свойствам группы—парафины и церезины.
Н е ф т я н ы е п а р а ф и н ы —сравнительно низкоплавкие смеси углеводородов, выделяемые из масляных фракций и имеющие в основном состав С20—С33.
Ц е р е з и н ы выделяют из остатков от перегонки нефти и из горючего минерала озокерита (или, как его еще называют, земляного воска, горного воска). Церезины (С36—С55) являются более высокомолекулярными веществами и имеют более высокую температуру плавления, чем парафины.
Обычно нефтяные парафины представляют собой смесь углеводородов нормального строения с примесью (до 36%) изопарафинов, а церезины — смесь высокомолекулярных углеводородов изостроения с примесью н-парафинов.
Н а ф т е н о в ы е у г л е в о д о р о д ы (циклопарафины) представлены в нефти только моно- и полициклическими углеводородами с пятью или шестью атомами углерода в цикле. Кроме циклопентана и циклогексана присутствуют также их алкилзамещенные. Так, из бензиновой фракции одной из нефтей было выделено и идентифицировано 38 таких соединений, в том числе 1,1-диметилциклопентан, 1,3-диметилциклопентап, этилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан и др.
А р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы встречаются практически во всех нефтях. Из бензиновых фракций выделено и идентифицировано более 20 ароматических углеводородов: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол, триметилбензолы и др.
Из более высококипящих фракций выделены нафталин и его моно- и диметилзамещенные. В масляных фракциях ароматические углеводороды представлены производными с двумя и тремя кольцами в молекуле.
Ф у н к ц и о н а л ь н ы е п р о и з в о д н ы е углеводородов также входят в состав органической части нефти, но в весьма незначительных количествах. Содержание кислородсодержащих соединений колеблется от 0,1 до 1,0% и в очень редких случаях (например, Грозненская безпарафиновая нефть) достигает 5% (масс.), содержание серосодержащих соединений колеблется от 0,4 до 6,0%. Меньше всего в нефтях содержится азотсодержащих соединений—0,001—0,3%, в редких случаях 2,0% и более.
Н а ф т е н о в ы е к и с л о т ы. Установлено, что более 90% кислорода, содержащегося в нефти, входит в состав смолистых веществ: нафтеновых и алифатических кислот и фенолов.
С е р о - и а з о т с о д е р ж а щ и е соединения. Присутствие серосодержащих соединений в нефтях является нежелательным главным образом потому, что сера элементарная и связанная, попадая в различные нефтяные фракции, при дальнейшей их каталитической переработке вызывает быстрое отравление катализатора. Кроме того, серосодержащие соединения вызывают сильную коррозию аппаратуры. Из нефти был выделен и идентифицирован ряд серосодержащих органических соединений — производных парафинов, алкенов и ароматических углеводородов:
Большинство серосодержащих соединений термически неустойчивы и уже при простой перегонке нефти разлагаются с выделением сероводорода. Основная масса серосодержащих соединений (до 80%) концентрируется в высококипящих фракциях нефти.
Содержание азота в нефтях чрезвычайно мало. Часть азотсодержащих соединений нефти обладает основными свойствами и может быть удалена экстракцией диоксидом серы или минеральными кислотами. Из азотсодержащих соединений основного характера из нефти были выделены, например
а также моно-, ди- и триметилзамещенные пиридина и азосодержащие соединения невыясненного строения с общей формулой СnН2n-7N.
Почти во всех нефтяных фракциях обнаружены и другие сложные вещества, содержащие азот, например порфирины. Азотсодержащие соединения нефти ввиду их незначительного количества практического значения не имеют.
А с ф а л ь т о-с м о л и с т ы е в е щ е с т в а — особая группа веществ, входящих в состав нефтей. Они представляют собой высокомолекулярные органические соединения невыясненного строения, в состав которых входят углерод, водород, кислород, сера и азот. При перегонке нефти они концентрируются главным образом в гудронах, но попадают и в некоторые дистиллятные фракции (кроме бензиновых), вследствие чего последние приобретают окраску. Асфальто-смолистые вещества в основном являются нейтральными, и лишь незначительная их часть имеет кислые свойства. В отечественных нефтях содержание асфальто-смолистых веществ колеблется от 1 до 40%, причем наибольшее их количество содержится в тяжелых нефтях, богатых ароматическими углеводородами.
Различные составы и свойства нефтей отражены в различных видах классификации нефтей.
Виды классификации нефтей.
Для химика-органика наибольший интерес представляет химическая классификация. В зависимости от преобладающего содержания углеводородов того или иного класса А. Ф. Добрянским было предложено классифицировать нефти по углеводородному составу в зависимости от преобладающего содержанием углеводородов того или иного класса: М—метановых (парафинов нормального и изостроения), Н — нафтенов (моно- и полициклических углеводородовс пятью- и шестьючленными кольцами), А—ароматических углеводородов.
Согласно технологической классификации (по ГОСТ 912—66) по содержанию серы нефти делятся на малосернистые (<0,5%), сернистые (0,51—2,0%) и высокосернистые (>2,0%); по содержанию парафинов—на малопарафинистые (<1,5%), парафинистые (1,5—6,0%) и высокопарафинистые (>6,0%). Серосодержащие соединения, присутствующие в нефтях, отравляют катализаторы (за исключением специальных серосодержащих катализаторов). Поэтому перед использованием нефтяных фракций в качестве сырья для различных каталитических процессов серосодержащие соединения необходимо удалять.
Следует отметить, что до настоящего времени нет единой международной классификации нефтей. В России с 1991 г. действует технологическая классификация. Согласно ей нефть подразделяют:
1.на три класса (I - III) по содержанию серы;
2. три типа по содержанию фракций, перегоняющихся до 350°С (T1-T3);
3. четыре группы по содержанию базовых масел (М1-М4);
4. четыре подгруппы по качеству масел, оцениваемому индексом вязкости (И1-И4);
5. три вида по содержанию парафинов (П1-П3).
Используя эту классификацию, для любой промышленной нефти, можно составить шифр. Например, Жирновская нефть может быть описана шифром II T2 М2 И1 П2 т.е. по шифру можно составить представлении о наиболее рациональных схемах переработки данной нефти и обосновать необходимость в процессах облагораживания нефтепродуктов.
(существует и другая классификация нефти см. лекции Е.И.Филимоновой)