Основные положения теории окисления-восстановления

При протекании химических реакций происходит разрушение существующих химических связей и образование новых, что, в большинстве случаев, сопровождается перераспределением электронов между атомами за счет отдачи и принятия электронов атомами или ионами. Закономерности этих процессов обобщены в положениях теории окисления-восстановления:

1. Процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом называется окислением. Например:

Аl – 3ē → Al⁺³;

Н₂ – 2ē → 2H⁺;

2Cl^– – 2ē → Cl₂.

В процессе окисления простого вещества атом, бывший до того электронейтральным, приобретает избыточный положительный заряд. Если считать, что электроны полностью покинули электронную оболочку атома, то положительный заряд равен числу отданных электронов:

Аl⁰ – 3ē → Al⁺³.

При окислении степень окисления повышается:

Sn⁺² – 2ē → Sn⁺⁴.

2. Процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом называется восстановлением. Например:

S + 2ē → S^–2;

Cl₂ + 2ē → 2Сl^–;

Fe⁺³ + ē → Fe⁺².

В процессе восстановления простого вещества атом приобретает избыточный отрицательный заряд, равный по абсолютной величине числу принятых электронов:

S⁰ + 2ē → S^–2.

При восстановлении степень окисления понижается (именно поэтому в английском языке и других европейских языках процесс восстановления обозначается термином reduction — понижение).

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны и претерпевающие в ходе реакции процесс окисления, называются восстановителями, так как отдаваемые ими электроны обеспечивают процесс восстановления другого участника реакции, принимающего электроны. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, назы­ваются окислителями, так как, благодаря их действию, происходит процесс окисления другого участника реакции. Вo время реакции окислители восстанавливаются.

4. В окислительно-восстановительных процессах количество электронов, отданных в процессе окисления, всегда должно быть равно количеству электронов, принятых в процессе восстановления. Например:

+2 –2 0 0 +1 –2

CuО + Н₂ = Сu + H₂O

окислитель Cu⁺² + 2ē → Cu⁰ (восстановление);

восстановитель H⁰₂ –2ē → 2H⁺ (окисление).

В этой реакции атом водорода отдает один электрон (а молекула водорода в целом — два электрона); водород является восстановителем.

1.3. Правила определения степени окисления

При определении степени окисления элемента, следует руководствоваться следующими положениями:

1. Степень окисления атомов элементарных металлов равна нулю (Na, Сa, Al и т.д.).

2. Степень окисления атомов неметаллов в молекулах простых веществ равна нулю (N₂, Cl₂, O₂, H₂ и т.д.).

3. Во всех соединениях щелочные металлы имеют степень окис­ления (+1), щелочноземельные (+2).

4. Водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисления (+1), а в солеобразных гидридах (NаН, СаН₂ и т.д.) (–1).

5. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, в соедине­ниях с другими элементами имеет степень окисления (–1).

6. Кислород в соединениях проявляет степень окисления (–2). Исключение составляют OF₂, в котором степень окисления кислорода (+2), и пероксиды, например, H₂O₂ , Na₂O_{2 ,} в которых степень окисления кислорода (–1).

7. Степень окисления может быть не только целым, но и дробным числом. Так, в KO₂ и KO₃ для кислорода она соответственно равна (–1/2) и (–1/3).

8. В нейтральных молекулах алгебраическая сумма всех степеней окисления равна нулю.

9. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в ион, равна заряду иона.

Пример 1.

Найти степень окисления хрома в молекуле K₂Cr₂О₇.

Составим для этой молекулы уравнение:

(+1)×2 + x×2 + (–2)×7 = 0,

где (+1) — степень окисления калия; 2 — число атомов калия; x — степень окисления хрома; 2 — число атомов хрома; (–2) — степень окисления кислорода; 7 — число атомов кислорода.

Решая уравнение, получаем x = +6.

Пример 2.

Определить степень окисления хлора в ионе СlО₄^–.

Составим для данного иона уравнение:

x×1+ (–2)×4 = –1,

где x — степень окисления хлора; (–2) — степень окисления кислорода; 4 — число атомов кислорода; (–1) — заряд всего иона.

Решая уравнение, получаем x = +7.

1.4. Важнейшие восстановители иокислители

Величина степени окисления атома элемента в составе соединения дает информацию о том, в каком процессе этот атом может участвовать.

Атомы, имеющие в соединении низшую степень окисления, могут выступать только в роли восстановителя. Они способны только отдавать электроны и окисляться, проявляя восстановительные свойства, например:

N^–3, P^–3, Cl^–1, O^–2, S^–2, I^–1, F^–1 и т.п.

Атомы в соединениях, имеющие высшую степень окисления, являются только окислителями. Они могут только принимать электроны и восстанавливаться, проявляя при этом окислительные свойства, например:

N⁺⁵, Cr⁺⁶, Zn⁺², Cl⁺⁷, P⁺⁵ и т.п.

Атомы, проявляющие в соединениях промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от того, реагируют ли они с более сильными окислителями или с более сильными восстановителями, например:

Mn⁺⁶, Fe⁺², Sn⁺², S⁺⁴, N⁺³ и т.п.

Например, четырехвалентная сера может быть как восстановителем:

S⁺⁴ – 2ē→ S⁺⁶ (окисление),

так и окислителем:

S⁺⁴ + 4ē→ S⁰ (восстановление).

Такое свойство называется окислительно-восстановительной двойственностью.

Если говорить об окислительно-восстановительных свойствах эламентов в виде простых веществ, то они согласуются с величиной электроотрицательности данного элемента. Восстановителями обычно являются элементарные вещества, характеризующиеся наименьшими значениями энергии ионизации. К ним относятся металлы, водород. Окислителями обычно являются элементарные вещества, характеризующиеся наибольшим сродством к электрону: F_2, O₂. Атомы элементарных веществ, характеризующиеся средними значениями электроотрицательности, обладают и окислительными, и восстановительными свойствами, например:

Вг₂, Sе, С, Р, N_2, S и т.п.

1.5. Изменение окислительно-восстановительных свойств
простых веществ по периодам и группам

Соотношение окислительных и восстановительных свойств простого (элементарного) вещества определяется числом электронов на последнем энергетическом уровне атома. В Периодической системе элементов в пределах периода с повышением порядкового номера элемента, т.е. при движении слева направо, восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, например, в третьем периоде Na — самый активный в периоде восстановитель, а хлор — самый активный в периоде окислитель. Это обусловлено увеличением количества электронов на последнем уровне, сопровождающимся уменьшением радиуса атома и приближением строения последнего уровня к устойчивому восьмиэлектронному состоянию. Металлы имеют небольшое число электронов на последнем уровне, поэтому они никогда не принимают "чужие" электроны и могут только отдавать свои. Напротив, неметаллы (кроме фтора) могут не только принимать, но и отдавать электроны, проявляя как восстановительные, так и окислительные свойства. Фтор проявляет только окислительные свойства, так как обладает наибольшей относительной электроотрицательностью из всех элементов. Таким образом, лучшие восстановители — щелочные металлы, а лучшие окислители — элементы главных подгрупп седьмой (галогены) и шестой групп.

В пределах группы изменение окислительно-восстановительных свойств обусловлено увеличением радиуса атома, что приводит к меньшему удерживанию электронов последнего энергетического уровня. У элементов как главных, так и побочных подгрупп с повышением порядкового номера (т.е. при движении сверху вниз) усиливаются восстановительные свойства и ослабевают окислительные. Поэтому из щелочных металлов наиболее активные восстановители — Сs и Fr, а наиболее активный окислитель из галогенов — фтор.

Элементы побочных подгрупп (они размещаются в четных рядах больших периодов) являются d-элементами и имеют на внешнем энергетическом уровне атомов 1-2 электрона. Поэтому эти элементы являются металлами и в состоянии простого вещества могут быть только восстановителями.