Периодическая система и периодический закон.

Лекция 1.

Основные понятия и законы химии.

Химия это наука о веществах и их превращениях. Она относится к естественным наукам и тесно связана, в первую очередь, с физикой и биологией. На сегодняшний день известно около 120 тысяч неорганических веществ и более 10 миллионов органических, причем число последних постоянно растет.

Итак, с чего начинается химия? Химия начинается с элементов, то есть с определенного вида атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Наименьшей частицей химического элемента является атом, входящий в состав молекул простых и сложных веществ. Таким образом, атом это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. В то же время молекула – это наименьшая частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами. Их следует отличать, например, атом кислорода и молекула кислорода отличаются по своих химическим и физическим свойствам.

Все вещества делят на простые и сложные. Простые вещества образованы атомами одного элемента. Сложные вещества (или соединения) образованы атомами разных элементов. Не следует путать простое вещество и химический элемент. Один и тот же химический элемент может образовывать несколько простых веществ. Например, элемент углерод образует три простых вещества: уголь, графит и алмаз, которые отличаются строением кристаллической решетки.

Сами атомы очень малы, но еще в 70-х годах определили их массы с большой точностью. Масса атома водорода составила порядка 10^-27 кг, а других атомов еще больше. Поэтому, для удобства, при химических расчетах пользуются понятиями относительной атомной и относительной молекулярной массы. Относительной атомной массой А_r химического элемента называется величина, равная отношению массы атома элемента к 1/12 массы атома изотопа углерода С-12. Относительной молекулярной массой М_r вещества называется величина, равная отношению массы молекулы вещества к 1/12 массы атома изотопа углерода С-12. Относительная атомная и относительная молекулярная масса из-меряются в атомных единицах массы (а.е.м.). А как же количественно характеризовать вещество?

За единицу количества вещества в международной системе единиц принят моль. Моль – это количество вещества, содержащее столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов и других), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода С-12. Точное значение числа атомов в 0,012 кг углерода равно 6,02 10 ²³ моль^-1. Это число называется постоянной Авогадро N_A, которое показывает число структурных единиц в моле любого вещества.

Величина, равная отношению массы вещества к количеству вещества называется молярной массой. Обычно она имеет размерность г/моль и численно равна относительной атомной или относительной молекулярной массе данного вещества. Например, А_r(C) = 12, а М(С) = 12 г/моль.

Химические элементы обозначают химическими символами. Сложные вещества обозначают химическими формулами. Химическую формулу устанавливают путем анализа состава веществ. Процессы взаимодействия веществ записывают с помощью химических уравнений, в которых используются соответствующие обозначения элементов и сложных веществ. В левой части записывают формулы веществ, вступающих в реакцию, в правой – формулы продуктов реакции.

Все химические взаимодействия подчиняются закону сохранения массы веществ, который гласит следующее: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. При этом общее число атомов каждого элемента всегда остается постоянным. Таким образом, при составлении уравнения реакции типа

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

Нужно расставить так называемые стехиометрические коэффициенты таким образом, чтобы число атомов каждого элемента в левой части уравнения и в правой было одно и то же, согласно закону сохранения массы веществ. Если коэффициент равен единице, он обычно не пишется.

Закон сохранения массы основан на том явлении, что при химическом взаимодействии массы атомов не изменяются. На данном явлении основан еще один из основных законов химии – закон постоянства состава, который гласит: любое чистое молекулярное вещество независимо от способа его получения всегда имеет постоянный качественный и количественный состав. Следует отметить, что состав соединений с немолекулярной (надмолекулярной или полимерной структурой) не является постоянным и зависит от условий получения.

Поскольку газы являются наиболее простым объектом для исследования, то их свойства изучены наиболее полно. Экспериментальным путем был установлен закон объемных отношений (французским ученым Ж.Л. Гей-Люссаком): объемы вступающих в реакцию газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) относятся друг к другу как простые целые числа.

Этот экспериментальный закон позволил сформулировать закон Авогадро: в равных объемах одинаковых газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул. Таким образом, из закона Авогадро следует, что при одних и тех же условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.

Этот объем был вычислен количественно при нормальных условиях (при температуре 273 К – 0 С и давлении 101325 Па) и составил 22,4 л. Итак, при нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 л, который называется молярным объемом газа. С другой стороны, молярный объем газа – это отношение объема вещества к количеству данного вещества.

V_m = V/n, где V – объем газа, л; n - количество вещества, моль.

На основании закона Авогадро определяют молярные массы газообразных веществ. В равных объемах газов при одинаковых условиях содержится одинаковое количество молекул, а, следовательно, и молей газов. Отношение масс равных объемов газов равно отношению их молярных масс:

m₁/m₂ = M₁/M₂

Отношение массы объема газа к массе такого же объема другого газа (при одинаковых условиях) называется плотностью первого газа по второму:

D = M₁/M₂.

Из закона постоянства состава следует, что элементы соединяются друг с другом в строго определенных количественных соотношениях. Или эквивалентных соотношениях. Поэтому в химию были введены понятия эквивалента или эквивалентной массы.

Эквивалент – это реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях соединяется или замещает один катион водорода (один протон) или гидроксид-анион, а в окислительно-восстановительных один электрон.

Масса 1 эквивалента элемента называют его эквивалентной массой. Вычисляется в г/моль.

Закон эквивалентов: вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

Валентность. Менделеевым была установлена связь между валентностью элемента и его положением в периодической системе. Пример. Он же ввел понятие переменной валентности. Примеры.

Валентность – это способность атомов образовывать связи с другими атомами. Пример.

Между валентностью элемента в данном соединении, его молярной массой и его эквивалентной массой существует простое соотношение: Е = М/n, где Е – эквивалентная масса, г/моль, М – молярная масса, г/моль, n – валентность (простое целое число).

Лекция 2.

Строение атома.

Атом – в переводе с греческого означает "неделимый". Атом считался самой маленькой частицей вплоть до конца 19 века. Но в 1897 году англичанин Томсон открыл электрон, элементарную частицу, масса которой в 2000 раз меньше массы атома водорода.

В результате опытов Э. Резерфорд показал, что атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого на некотором удалении движутся отрицательно заряженные электроны. Найденные значения зарядов ядер показали, что они численно равны порядковому номеру элемента в периодической системе.

Поэтому периодический закон Менделеева можно сформулировать следующим образом: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов, и, следовательно, от количества электронов в них.

Оставалось непонятным, как положительно заряженные ядра и отрицательно заряженные электроны существуют в атоме одновременно, не разрушая сам атом, ведь по закону Кулона одноименные заряды отталкиваются. Было предположено, что электроны в атоме находятся на определенных орбитах, каждя из которых индивидуальна в своем вращении около ядра и не мешает вращению других электронов.

Первый шаг в этом направлении сделал Макс Планк (немецкий физик). Он в 1900 году показал, что световая энергия поглощается и испускается телами не непрерывно, а отдельными порциями – квантами. Энергия каждого кванта зависит от частоты излучения. E = hn, где h = 6,626 10^-34 (постоянная Планка).

В дальнейшем Эйнштейн показал, что фотон света неспособен дробиться, и, взаимодействуя с веществом, он проявляет себя как материальная частица. В то же время при интерференции и дифракции света пучок фотонов ведет себя как волна. Такая двойственность свойств получила название корпускулярно-волнового дуализма (двойственности).

Корпускулярные свойства фотона выражаются уравнением Планка E = hn, а волновые ln = с или n = l/с. отсюда Е = hс/l. По уравнению Эйнштейна Е = mс². Преобразуя два последних уравнения, получим l = h/mc = h/mv. Последнее уравнение называется уравнением де Бройля. Этот французский физик в 1924 году предположил, что волновыми свойствами обладает не только фотон, но и любой другой движущийся объект, например, электрон.

Исходя из волновых свойств электронов, Шредингер в 1926 году предположил, что движение электрона внутри атома должно описываться с помощью некой волновой функции, то есть математическим выражением, связывающим движение электрона с его пространственным расположением в атоме. Волновая функция обозначается буквой y, а ее квадрат характеризует вероятность нахождения электрона в данном объеме.

Для расчета количественных значений энергии электронов в атоме Шредингер вывел уравнение (оно так и названо его именем), согласно которому для электрона, находящегося под действием сил притяжения к ядру, решение находится не для любых, а только для определенных значений энергии. Эти значения энергии соответствуют строго определенным орбитам и электроны в атоме располагаются таким образом, что в одном атоме не существуют двух электронов с одинаковыми значениями энергии.

А как распределяются электроны в атоме, мы рассмотрим на следующем занятии.

Лекция 3.

Лекция 4.

Лекция 5.

Лекция 6.

Лекция 7.

Термохимия.

Химическая термодинамика – это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую и из одной системы в другую. Она изучает химические системы термодинамическими функциями. U – внутренняя энергия, H – энтальпия, S – энтропия, G – свободная энергия Гиббса. Все эти функции зависят от P, V и Т, а также от начального и конечного состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы под воздействием внешних факторов определяется по первому закону термодинамики: DU = Q – A.

1 Закон термодинамики: в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой. Как известно из физики: А = PDV.

Если V = const, то DV = 0 и DU = Q_V. В изохорном процессе (то есть при постоянном объеме) изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной или расходованной теплоты.

Если Р = const, то Q_P = DU + PDV. Величина Н = U + PV получила название энтальпии. В изобарном процессе (то есть при постоянном давлении) тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии процесса: Q_P = DH = H₂ – H₁.

Таким образом, тепловые эффекты всех реакций рассчитывают, принимая давление постоянным.

Тепловые эффекты реакций принято относить к одному молю вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ называется теплотой образования данного соединения. Если элемент существует в виде нескольких аллотропических модификаций, то при расчете теплоты образования учитывается та форма элемента, которая наиболее устойчива при стандартных условиях.

Если при написании уравнения химического процесса справа записать тепловой эффект реакции DН, то уравнение называется термохимическим. В термохимическом уравнении химические символы обозначают не атомы или молекулы, а моли. Обязательно записывается агрегатное состояние вещества для данной реакции. Для кристаллического состояния (к), твердого (тв), жидкого (ж), газообразного (г). В случае экзотермического эффекта он записывается со знаком "плюс", в случае эндотермического – со знаком "минус". Например:

N₂ + O₂ = 2NO –180,5 кДж;

1/2N₂ + 1/2O₂ = NO –90,25 кДж.

Таким образом, теплота образования оксида азота(II) равна –90,25 кДж/моль или при образовании 1 моля NO поглощается 90,25 кДж.

При экзотермическом процессе выделяется теплота, следовательно, снижается внутренняя энергия системы и энтальпия: DU, DН < 0. При поглощении теплоты в эндотермическом процессе внутренняя энергия системы и энтальпия возрастают – DU, DН > 0.

Кроме теплоты образования важной характеристикой веществ является теплота, выделяющаяся при сгорании. Например: теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль или С₂Н₂ + 2,5О₂ = Н₂О + СО₂ + 1300 кДж.

Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, агрегатного состояния веществ и температуры. Для удобства все эффекты и теплоты образования указывают при стандартной температуре (25 ⁰С или 298 К).

Основной принцип, на основе которого ведутся все термохимические расчеты, называется законом Гесса: тепловой эффект реакции DН зависит от начального и конечного состояния вещества и не зависит от числа промежуточных стадий.

С_графит + 0,5О₂ = СО + 110,5 кДж (1)

СО + 0,5О₂ = СО₂ + 283 кДж (2)

С_графит + О₂ = СО₂ + 393,5 кДж (3)

Тепловой эффект реакции (3) равен сумме тепловых эффектов первых двух реакций, поскольку общее химическое уравнение реакций (1) и (2) равно реакции (3).

Закон Гесса вытекает из закона сохранения энергии. Практически важное следствие из закона Гесса – он используется для выражения величины теплового эффекта реакции через энтальпии образования: тепловой эффект химической реакции DН равен сумме энтальпий образования получающихся веществ за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов: DН = SDН_прод - SDН_исх.

аА + bВ = сС + dD;

DН = (сDН_С + dDН_D) – (aDH_A + bDН_B)

Лекция 8.

Лекция 9.

Растворы.

Раствор – это гомогенная система переменного состава, состоящая из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Компоненты раствора – растворитель и растворенные вещества.

Вообще все дисперсные системы делятся на три группы: грубодисперсные (с диаметром частиц большим, чем 300 нм), коллоидные растворы (диаметр частиц от 1 до 300 нм) и истинные растворы (диаметр частиц меньше 1 нм).

Так как растворы в данном конкретном объеме не обладают постоянным составом, возникло понятие концентрации раствора – это содержание растворенного вещества в единице массы или объема растворителя или раствора. Существует много способов выражения концентрации раствора.

1. Для выражения концентрации по массе используют массовую долю – это массовая доля вещества в 100 г раствора, выражается в %:

2. Моляльная концентрация – число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя, выражается в моль/кг:

3. Мольная доля раствора – количество данного вещества по отношению к количеству всех веществ, образующих раствор, безразмерная величина:

4. Молярная концентрация – количество вещества в 1 л раствора, выражается в моль/л:

5. Нормальная концентрация – число эквивалентных масс растворенного вещества в 1 л раствора:

Способность вещества переходить в раствор называется растворимостью вещества. Мера растворимости – концентрация вещества, достигаемая в насыщенном растворе.

Растворимость выражается двумя величинами: к – коэффициент растворимости – количество граммов вещества, растворяющегося в 100 г растворителя. К > 10 – малорастворимые; 10 > к > 1 – умеренно растворимые; 1 > к > 0,01 – малорастворимые; к < 0,01 – практически нерастворимые.

S, моль/л.

Растворимость зависит от следующих факторов.

1. Природы растворенного вещества и природа растворителя: в полярных растворителях хорошо растворяются полярные вещества, в неполярных - неполярные.

2. Температура. Обычно для твердых веществ с повышением температуры растворимость растет. Но есть и исключения: гипс (CaSO₄·2H₂O). Для растворимости жидкостей в воде нет общих закономерностей.

3. Давление. Влияние давления на растворимость жидкостей и твердых веществ в воде проявляется при давлениях около 10000 атм.

А вот растворимость газов сильно зависит от давления. При постоянной температуре масса газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, пропорциональна давлению газа над жидкостью (закон Генри): m = к·Р

По поведению веществ в растворе их разделяют на две большие группы: электролиты – это вещества, диссоциирующие в растворе на ионы; и неэлектролиты, которые на ионы в растворе не диссоциируют.

Наиболее простые растворы образуют неэлектролиты. Растворы неэлектролитов обладают определенным рядом свойств.

1. Давление пара над раствором ниже, чем над растворителем. Количественно данное свойство отражает первый закон Рауля: относительное понижение давления пара раствора равно мольной доле растворенного вещества:

2. Температуры кипения и замерзания растворов. Растворы кипят при температурах более высоких, а замерзают при более низких, чем чистый растворитель. Жидкость кипит только тогда, когда давление пара над жидкостью становится равным внешнему давлению.

Количественно зависимость изменения температур замерзания и кипения от концентрации растворенного вещества выражает 2 закон Рауля: понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Где К_К – криоскопическая константа (1,86 для воды); К_Е - эбулиоскопическая константа (0,52 для воды).

3. Осмос – односторонняя диффузия через полунепроницаемую мембрану. Сила, обуславливающая осмос, называется осмотическим давлением. По закону Вант-Гоффа осмотическое давление раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора: Р_осм = СRT.

Растворы электролитов сильно отклоняются от законов Рауля и Вант-Гоффа. Поэтому Вант-Гофф предложил ввести изотонический коэффициент i для объяснения этих отклонений.

Лекция 10.

Растворы электролитов.

Поскольку осмотическое давление зависит от числа частиц растворенного вещества, находящихся в единице объема раствора, то шведский ученый Аррениус в 1887 году предположил, что некоторые вещества распадаются в растворе на ионы, что вызывает увеличение числа частиц в растворе.

Для объяснения свойств электролитов Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации. Согласно данной теории вещества делятся на две группы: 1) вещества с ионной связью – в узлах кристаллической решетки уже ионы и в растворе разрушается кристаллическая решетка; 2) вещества с полярной ковалентной связью – под действием растворителя происходит ионизация молекул таких веществ.

Для характеристики свойств электролитов используют следующие понятия: степень ионизации и константа ионизации. Степенью ионизации называется отношение распавшихся на ионы формульных единиц вещества к их общему числу в растворе:

На степень ионизации влияет ряд факторов:

1) Природа растворенного вещества. Все электролиты делят на три группы: сильные электролиты (со степенью ионизации больше 0,3 – HCl, NaCl, NaOH); средние электролиты (0,03 < a < 0,3 – HF, H₃PO₄) и слабые электролиты (a < 0,03 – NH₃, CH₃COOH).

2) Природа растворителя – чем растворитель менее полярен, тем выше степень ионизации.

HA H⁺ + A^-

Константа ионизации представляет собой константу равновесия процесса ионизации электролита:

Константа ионизации связана со степенью ионизации законом разбавления Оствальда.

Данное уравнение показывает связь между концентрацией электролита и степенью его диссоциации: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора. Процесс диссоциации – процесс равновесный, при разбавлении равновесие сдвигается в сторону образования ионов. И, наоборот, при увеличении концентрации степень диссоциации падает. И даже для сильных электролитов реальная (кажущаяся) степень диссоциации меньше единицы и с увеличением концентрации снижается.

Для оценки действительной степени диссоциации ионов пользуются не концентрацией, а активностью: a = f×C, где f – коэффициент активности.

Коэффициент активности зависит от концентраций ионов, присутствующих в растворе, а точнее, от ионной силы раствора:

Согласно современным представлениям, кислотой является донор протона, то есть частица, способная отдавать протон, а основанием – акцептор протона, то есть частица, способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:

Основание + Протон = Кислота

Связанные данным соотношение кислота и основание называются сопряженными. В зависимости от условий любая кислота может выступать также и в роли основания при реакции с более сильной кислотой.

Чистая вода ослабляет электрический ток в 81 раз, но все же обладает определенной электропроводностью, которая объясняется диссоциацией воды на катионы водорода и гидроксид-анионы:

Н⁺ и ОН^– ⇄ Н₂О

Концентрация Н⁺ и ОН^– была вычислена по величине электропроводности дистиллированной воды. При 25 ⁰С они равны 10^-7 моль/л. константа диссоциации воды выглядит следующим образом:

Концентрация молекул воды равна 55,55 моль/л. Произведение концентраций Н⁺ и ОН^– является величиной постоянной и называется ионным произведением воды (равно 10^-14). В чистой воде концентрации равны. Такой раствор называется нейтральным. В кислом растворе концентрация катионов водорода > 10^-7, а в щелочном < 10^-7 моль/л. Для удобства выражения концентрацию катионов водорода выражают через ее отрицательный десятичный логарифм и называется водородным показателем и обозначается рН = –lg[Н⁺]. Таким образом, для нейтрального раствора рН = 7, для кислых растворов рН < 7, для щелочных рН > 7.

Процесс диссоциации процесс равновесный, поэтому смещение равновесия процесса диссоциации подчиняется принципу Ле Шателье. Поэтому можно сделать следующий вывод. Обязательным условием завершенности реакции между электролитами является удаление из раствора каких-либо ионов вследствие образования слабодиссоциирующих веществ (слабых электролитов) или веществ, выделяющихся из раствора в виде газа или осадка. Образование таких веществ сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции.

Примеры реакций.

Лекция 11.

Коллоидные растворы.

Как известно, коллоидные растворы (диаметр частиц от 1 до 300 нм) являются дисперсной системой. В дисперсных системах различают дисперсную фазу и дисперсную среду. Дисперсная фаза – это совокупность частиц, распределенных в непрерывной дисперсной среде.

Необходимым условием образования коллоидных растворов является малая растворимость дисперсной фазы в дисперсной среде и наличие в системе веществ, способных стабилизировать коллоидные частицы. Стабилизаторами коллоидных растворов (или золей) могут быть соединения, образующиеся при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсной средой. Адсорбируясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое барьер, который препятствует слипанию коллоидных частиц.

Согласно мицеллярной теории коллоидные растворы состоят из двух частей: мицеллы и интермицеллярной жидкости. Мицелла – это структурная единица дисперсной фазы, окруженная двойным электрическим слоем. Интермицеллярная жидкость – это дисперсная среда, отделяющая мицеллы друг от друга.

Строение мицеллы иодида серебра.

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃

1) в избытке иодида калия: { [ m AgI ] nI^– ... (n-x) K⁺ } ^x– x K⁺

центр потенциалопределяющие ионы

ядро противоионы

коллоидная частица

мицелла

2) в избытке нитрата серебра: {[mAgI] nAg⁺ ... (n-x)NO₃^–}^x+ xNO₃^–.

Устойчивость коллоидных растворов зависит от величины заряда коллоидной частицы – чем он выше, тем устойчивее коллоидная система. Прибавление к золю электролитов вызывает понижение заряд коллоидной частицы в результате изменения структурного слоя противоионов, что способствует коагуляции (слипанию) коллоидных частиц. Коагуляция, в свою очередь, приводит к седиментации (осаждению) частиц в виде осадка.

Лекция 12.

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Наиболее обширный и разнообразный класс неорганических ве­ществ представляют комплексные, или координационные соединения (КС). В последнее время в научной литературе наряду с термином комплексные соединения часто употребляется тождественный ему термин координационные соединения. Однако, термин комплексное соединение в научной химической литературе продолжает широко применяться. В настоящее время его чаще применяют к ионам - ком­плексный ион». Процесс образования комплексных соединений назы­вают процессом комплексообразования. По мере того, как к координа

ционным относили все новые типы соединений, становилось все труднее дать им определение. Безусловно, безупречное определение координационному соединению дать очень трудно. Тем не менее, можно предложить следующее: Координационными называются со­единения, в узлах кристаллических решеток которых находятся ком­плексные частицы, способные к существованию в растворах. Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным ато­мом или катионом (акцепторы электронов) электронейтральных час­тиц или анионов (доноры электронов).

Лекция 13.

Лекция 14.

Лекция 15.

Электролиз.

В растворах и расплавах электролитов находятся противоположно заряженные ионы (катионы и анионы), которые находятся в постоянном движении. Если в такого рода жидкость, например в расплав хлорида натрия (плавится при 801 ⁰С) погрузить инертные (графитовые) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы под действием внешнего электрического поля будут двигаться к электродам катионы – к катоду, а анионы – к аноду. Катионы натрия, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются до металлического натрия:

Na⁺ + e = Na⁰

Хлорид-ионы окисляются на аноде:

2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­

В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а аноде молекулярный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следующим образом.

К: Na⁺ + e = Na⁰ 2

А: 2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­ 1

2Na⁺ + 2Сl^{­­– электролиз}® 2Na⁰ + Cl₂⁰­

2NaСl = 2Na + Cl₂­

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита, называется электролизом.

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны у анионов. Действие постоянного электрического тока намного сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Именно путем электролиза удалось впервые получить газообразный фтор.

Электролиз проводили в растворе фторида калия в плавиковой кислоте. В данном случае на аноде выделяется фтор, а на катоде – водород. Электролиз осуществляется в электролитической ванне.

Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на инертных (графитовых) электродах на катоде вместо катионов натрия восстанавливаются молекулы воды.

2Н₂О + 2е = Н₂­ + 2ОН^–

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе накапливаются молекулы гидроксида натрия. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия имеет вид:

К: 2Н₂О + 2е = Н₂­ + 2ОН^–

А: 2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­

2Н₂О + 2Сl^­­– = Н₂­ + Cl₂­ + 2ОН^–

Кстати, именно таким образом в промышленности получают гидроксиды всех щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, а также алюминия.

В чем же отличие электролиза расплавов и водных растворов электролитов? Восстановительные процессы на катоде водных растворов электролитов зависят от величины стандартных электродных потенциалов металлов, а именно они чаще всего выступают в качестве катионов, восстанавливающихся на катоде. Здесь возможны три варианта:

1. Катионы металлов, которые имеют стандартный электродный потенциал, выше, чем у водорода, то есть больше нуля при электролизе полностью восстанавливаются на катоде (медь, серебро, золото и другие).

2. Катионы металлов, имеющих очень маленькое значение стандартного электродного потенциала (от лития до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде, а восстанавливаются молекулы воды.

3. Катионы металлов, у которых значение стандартного электродного потенциала, меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, при электролизе восстанавливаются на катоде вместе с молекулами воды.

Если же в водном растворе находятся одновременно несколько катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Например, при анализе бронзы типа БрАЖ или БрАЖМц (медь, алюминий, железо и марганец) можно, подобрав определенное значение силы тока, отделить медь на инертный электрод (например, платиновый), вытащить электрод, взвесить его и определить содержание меди. Затем отделить алюминий, определить его содержание. Таким способом хорошо отделять металлы с положительным значением стандартного электродного потенциала.

Все электроды делят на нерастворимые (инертные) – угольные, графитовые, платиновые, иридиевые. Растворимые – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие. Понятие растворимого электрода имеет значение для анода, поскольку именно он способен растворяться при электролизе. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот достаточно легко окисляются. Если же в растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода по реакции:

2Н₂О – 4е = О₂­ + 4Н⁺

Растворимый анод при электролизе сам окисляется, отдавая электроны во внешнюю электрическую цепь и переходя в раствор:

А: Ме Û Меⁿ⁺ + nе^–

Рассмотрим примеры электролиза расплавов и растворов электролитов.

Схема электролиза расплава гидроксида калия выглядит следующим образом: К: К⁺ + е = К 4

А: 4ОН^– – 4е = О₂ + 2Н₂О 1

4К⁺ + 4ОН^{– электролиз}® 4К + О₂ + 2Н₂О или

4КОН ^{электролиз}® 4К + О₂ + 2Н₂О

Рассмотрим электролиз расплава соли кислородсодержащей кислоты, например, сульфата натрия:

К: Na⁺ + e = Na 4

А: 2SO₄^2– – 4e = 2SO₃ + O₂ 1

4Na⁺ + 2SO₄^{2– электролиз}® 4Na + 2SO₃ + O₂ или

2Na₂SO₄ ^{электролиз}® 4Na + 2SO₃ + O₂

Теперь рассмотрим электролиз водных растворов некоторых солей. Начнем с хлорида магния. В водном растворе на катоде восстанавливаются не катионы магния, а молекулы воды. А на аноде хлорид-ионы:

К: 2Н₂О + 2е = Н₂­ + 2ОН^– 1

А: 2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­ 1

2Н₂О + 2Сl^­­– = Н₂­ + Cl₂­ + 2ОН^– или

2Н₂О + MgСl₂ = Н₂­ + Cl₂­ + Mg(ОН)₂

А сейчас рассмотрим электролиз соли кислородсодержащей кислоты, например, сульфата меди. Сульфат-ионы на аноде не окисляются, поэтому окисляются молекулы воды: К: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ 2

А: 2Н₂О – 4е = О₂­ + 2Н⁺ 1

2Cu²⁺ + 2Н₂О ^{электролиз}® Cu⁰ + О₂­ + 4Н⁺ или

2CuSO₄ + 2Н₂О ^{электролиз}® Cu⁰ + О₂­ + 2Н₂SO₄

Применение электролиза. Электролиз используется для получения многих металлов – щелочных и щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и металлов с положительным электродным потенциалом – меди, серебра, золота высокой чистоты. И, наконец, электролиз применяется, в первую очередь, для защиты металлов и сплавов от коррозии. На поверхность металла наносится тонкий слой инертного металла – хрома, серебра, золота, меди и некоторых других. Иногда применяют многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля покрывают тонким слоем меди, на медь наносят никель, а на никель – хром (хромирование). Другой пример, на коллектора двигателей радаров, используемых в открытом космосе, наносят слой серебра, а на него – слой родия.

Лекция 16.

Лекция 18.

Методы защиты от коррозии.

Существуют 4 группы методов защиты от коррозии:

1) применение коррозионностойких сплавов;

2) защита поверхности металла покрытиями;

3) обработка коррозионной среды;

4) электрохимические методы.

Рассмотрим их по порядку.

1. Применение коррозионностойких сплавов.

Металлические конструкционные коррозионостойкие материалы разделяют на две основные группы.

Черные металлы (сплавы на основе железа) – это обычные углеродистые стали (содержащие до 1% С), высоколегированные стали (содержащие, Cr, Ni, Mo, V и другие металлы), чугуны (содержащие С до 2,5% и более).

Углеродистые стали.

Антикоррозионные свойства углеродистых сталей обыкновенного качества определяются содержанием углерода, а также способом ее механической обработки. Так, в отожженных сталях влияние углерода сказывается при содержании 0,3-0,4%. Коррозионную стойкость ухудшает в основном сера. Она вызывает межкристаллитную коррозию стали, образуя с железом и марганцем сульфиды. В целом данные стали не обладают большой коррозионн