Теория окисления горючих веществ

Предложенная А. Н. Бахом и К. Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидропероксиды. Органические пероксиды обычно рассматривают как производные пероксида водорода Н—О—О—Н, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами Н—О—О—R. Если в пероксиде водорода один атом водорода замещен радикалом, такие оксидные соединения называются гидропероксидами К—О—О—Н.

Согласно перекисной теории окисления, активация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную
диссоциацию молекулы кислорода (488,3 кДж/моль).

О₂ -О-О-

молекула активная молекула

кслорода кислорода

Активная молекула кислорода легко вступает в соединение с горючими веществами, не распадаясь на атомы

СН₄ + -О-О- СН₃— О—О—Н

гидропероксид метила

СН₃ – СН₃ + -О-О- СН₃ –О-О– СН₃

пероксид диметила

Энергия разрыва связи —О—О— в пероксидах и гидропероксидах значительно ниже (125—167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода О₂, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде пероксидов радикалы являются активными центрами реакций окисления.

Однако перекисная теория окисления не в состоянии объяснить существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Это было объяснено учением о цепных реакциях.

Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, являющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.

Цепные реакции могут быть разветвляющиеся и неразветвляющиеся. Типичной неразветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вызывает появление только одного нового активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 °С.

Цепь Разветвление

I О₂ + Н₂ = 2Н III + О₂ = Н +

II Н + Н₂ = Н₂О + IV + Н₂ = Н +

Обрыв цепи в объеме

V + О₂ + М НО₂ + М

(М— молекула вещества, не участвовавшего в реакции).

Обрыв цепи на стенке

IV Н + Н + стенка Н₂

В результате реакций (III) и (IV) образуется по два активных центра; следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется. Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения.

Основное отличие современного представления о механизме окисления от перекисной теории состоит в том, что начальной фазой процесса является не активация молекул кислорода, а активация молекул окисляющегося вещества.

Вещества с низкой начальной температурой окисления представляют наибольшую опасность, ибо они способны в процессе окисления самонагреваться, что иногда ведет к возникновению горения.

Теория Самовоспламенения

Реакция окисления горючих веществ при определенных условиях может самопроизвольно ускоряться и переходить в реакцию горения. Такой процесс возникновения горения называется самовоспламенением. Самовоспламенение может быть тепловое и цепное. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода, а при цепном — превышение вероятности разветвлений цепей над вероятностью их обрывов. Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.

Представление о том, что ускорение реакции в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я. Г. Вант-Гофф. Однако только в 1928 г. академик Н. Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения.

Рассмотрим эту теорию на примере самовоспламенения смеси горючих газов с воздухом, находящейся в сосуде объемом V. При низкой температуре смеси Т_н реакция между горючим газом и кислородом воздуха практически не протекает. Чтобы она началась, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если сосуд и смесь в нем нагреть до температуры Т₀, значительно превышающей Т_н, начнется химическая реакция окисления с выделением тепла. Скорость выделения тепла q₁ (в кДж/с) в сосуде определяется значением теплоты горения газа, объемом смеси и скоростью реакции окисления

q₁ = QVv

гдеQ— теплота горения газа, кДж/моль; V — объем горючей сме-
си, м^э; v —скорость реакции, моль/(м³с).

Подставляя выражение скорости реакции, получим

q₁ = QVkС е^-Е/RT (16)

где k — константа скорости реакции; — порядок реакции; -е!Rт — экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая зависимость скорости реакции от температуры.

Количество отводимого тепла q₂ в единицу времени в первом приближении можно считать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды

q₂ = S (Т – Т_о ) (17)

где — коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда,

кДж/(м²сК); S — поверхность стенок сосуда, м²; Т —температура смеси, К; Т₀ — температура стенок сосуда, К.

Н. Н. Семенов первым показал, что в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным. Условием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся цепей над числом обрывающихся цепей.

Чисто цепное самовоспламенение — довольно редкое явление, так как оно протекает при таких низких давлениях и температурах, при которых немногие горючие вещества самовоспламеняются. (Самовоспламенение смеси водорода с кислородом при 485°С происходит в интервале давлений от 773 до 1093 Па.