Теория окисления горючих веществ
Предложенная А. Н. Бахом и К. Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидропероксиды. Органические пероксиды обычно рассматривают как производные пероксида водорода Н—О—О—Н, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами Н—О—О—R. Если в пероксиде водорода один атом водорода замещен радикалом, такие оксидные соединения называются гидропероксидами К—О—О—Н.
Согласно перекисной теории окисления, активация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную
диссоциацию молекулы кислорода (488,3 кДж/моль).
О2 -О-О-
молекула активная молекула
кслорода кислорода
Активная молекула кислорода легко вступает в соединение с горючими веществами, не распадаясь на атомы
СН4 + -О-О- СН3— О—О—Н
гидропероксид метила
СН3 – СН3 + -О-О- СН3 –О-О– СН3
пероксид диметила
Энергия разрыва связи —О—О— в пероксидах и гидропероксидах значительно ниже (125—167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода О2, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде пероксидов радикалы являются активными центрами реакций окисления.
Однако перекисная теория окисления не в состоянии объяснить существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Это было объяснено учением о цепных реакциях.
Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, являющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.
Цепные реакции могут быть разветвляющиеся и неразветвляющиеся. Типичной неразветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вызывает появление только одного нового активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 °С.
Цепь Разветвление
I О2 + Н2 = 2Н III
+ О2 =
Н +
II Н + Н2 = Н2О +
IV
+ Н2 =
Н +
Обрыв цепи в объеме
V + О2 + М
НО2 + М
(М— молекула вещества, не участвовавшего в реакции).
Обрыв цепи на стенке
IV Н + Н + стенка Н2
В результате реакций (III) и (IV) образуется по два активных центра; следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется. Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения.
Основное отличие современного представления о механизме окисления от перекисной теории состоит в том, что начальной фазой процесса является не активация молекул кислорода, а активация молекул окисляющегося вещества.
Вещества с низкой начальной температурой окисления представляют наибольшую опасность, ибо они способны в процессе окисления самонагреваться, что иногда ведет к возникновению горения.
Теория Самовоспламенения
Реакция окисления горючих веществ при определенных условиях может самопроизвольно ускоряться и переходить в реакцию горения. Такой процесс возникновения горения называется самовоспламенением. Самовоспламенение может быть тепловое и цепное. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода, а при цепном — превышение вероятности разветвлений цепей над вероятностью их обрывов. Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.
Представление о том, что ускорение реакции в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я. Г. Вант-Гофф. Однако только в 1928 г. академик Н. Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения.
Рассмотрим эту теорию на примере самовоспламенения смеси горючих газов с воздухом, находящейся в сосуде объемом V. При низкой температуре смеси Тн реакция между горючим газом и кислородом воздуха практически не протекает. Чтобы она началась, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если сосуд и смесь в нем нагреть до температуры Т0, значительно превышающей Тн, начнется химическая реакция окисления с выделением тепла. Скорость выделения тепла q1 (в кДж/с) в сосуде определяется значением теплоты горения газа, объемом смеси и скоростью реакции окисления
q1 = QVv
гдеQ— теплота горения газа, кДж/моль; V — объем горючей сме-
си, мэ; v —скорость реакции, моль/(м3с).
Подставляя выражение скорости реакции, получим
q1 = QVkС е-Е/RT (16)
где k — константа скорости реакции; — порядок реакции; -е!Rт — экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая зависимость скорости реакции от температуры.
Количество отводимого тепла q2 в единицу времени в первом приближении можно считать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды
q2 = S (Т – То ) (17)
где — коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда,
кДж/(м2сК); S — поверхность стенок сосуда, м2; Т —температура смеси, К; Т0 — температура стенок сосуда, К.
Н. Н. Семенов первым показал, что в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным. Условием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся цепей над числом обрывающихся цепей.
Чисто цепное самовоспламенение — довольно редкое явление, так как оно протекает при таких низких давлениях и температурах, при которых немногие горючие вещества самовоспламеняются. (Самовоспламенение смеси водорода с кислородом при 485°С происходит в интервале давлений от 773 до 1093 Па.