И давления реакционной смеси

Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ

Dn = ån_{i прод} - ån_{i исх}

Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:

а) Dn < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака:

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} Û 2NH_{3 (г)} ; Dn = 2 - (1 + 3) = -2

В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.

б) Dn > 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:

CH₃OH _(г) Û CO _(г) + 2H_{2 (г)} ; Dn = (1 + 2) - 1 = 2

В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.

в) Dn = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:

Cl_{2 (г)} + 2HBr _(г) Û Br_{2 (г)} + 2HCl _(г) ; Dn = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.

Способы вычисления констант равновесия

а) Интегрируя после разделения переменных уравнение изобары (4.6) в предположении, что тепловой эффект реакции мало зависит от температуры

2 DHr Т2 dT ò d ln Kp = ¾¾ ò ¾¾ 1 R Т1 T2

получаем

Kp 2 DHr 1 1 ln Kp 2 - ln Kp 1 = ln ¾¾ = ¾¾ (¾ - ¾) Kp 1 R Т1T2

или

Kp 2 DHr Т2 - Т1 ln ¾¾ = ¾¾ (¾¾¾¾) , Kp 1 R Т1T2

где K_{p 1} и K_{p 2} - константы равновесия реакции при температурах Т₁ и T₂ соответственно; DH_r - изобарный тепловой эффект реакции в интервале температуры Т₁ ¸ T₂.

С помощью этого уравнения по DH_r и одной из К_р (как правило, по стандартному тепловому эффекту DH^о_{r 298}, вычисленному по справочным данным, и К_{р 1} при температуре Т₁ = 298 К) можно вычислить другую константу равновесия К_{р 2} при любой другой температуре Т₂. С другой стороны, с помощью двух констант равновесия К_{р 1} и К_{р 2} при двух температурах Т₁ и Т₂ можно рассчитать средний тепловой эффект реакции. Необходимо помнить, что этот способ вычисления К_р применим в не очень большом интервале температуры, когда зависимостью теплового эффекта от температуры можно пренебречь.

Для изохорных условий, например, для реакций, идущих в растворах, можно получить аналогичное выражение, в которое входят константы равновесия К_с и изохорный тепловой эффект DU^о_r :

Kc 2 DUr Т2 - Т1 ln ¾¾ = ¾¾ (¾¾¾¾) , Kc 1 R Т1T2

б) Как было показано ранее, при стандартных условиях имеет место равенство

DG^o_r = - RT ln K_p .

В то же время изменение энергии Гиббса для реакции связано с её тепловым эффектом при постоянном давлении и изменением энтропии уравнением

DG^o_r = DH^o_r - TDS^o_r .

Объединяя два этих выражения, получаем

-RT ln K_p = DH^o_r - TDS^o_r ,

откуда следует, что

DSor DHоr ln Kp = ¾¾ - ¾¾ . R RТ

Это выражение называется уравнением Вант-Гоффа. С его помощью по стандартным значениям DH^o_r и DS^o_r, (например, вычисленным по справочным значениям), можно рассчитать константу равновесия реакции для
Т = 298 К или для другой температуры, не очень намного отличающейся от 298 К.

С другой стороны, если известны значения K_p в некотором небольшом интервале температур, при посредстве уравнения Вант-Гоффа можно графическим способом определить величины DH^o_r и DS^o_r. График зависимости логарифма константы равновесия от 1/T (рис. 4.1) представляет собой прямую линию с отрицательным углом наклона, причем тангенс угла наклона её к оси абсцисс равен -DH^o_r/R, а точка пересечения графика с осью ординат дает DS^o_r/R:

ln Kp

Рис. 4.1. Зависимость ln K_p - 1/T для обратимой реакции

Следует помнить, что описанные способы вычисления константы равновесия химической реакции применимы лишь в достаточно узком интервале температуры. Когда разность Т₂ - Т₁ превышает несколько десятков градусов, требуется учитывать зависимость теплового эффекта реакции и теплоёмкости системы от температуры, что приводит к более сложным, но дающим более точные результаты уравнениям.