Смеси. Уравнение изотермы химической реакции

Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.

Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением

aA + bB Û dD + eE.

Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T:

p = nRT/V ,

откуда, принимая, что суммарное число молей всех компонентов равно 1, получаем для работы расширения

pdV = (RT/V)dV ,

Так как максимальная полезная работа может быть вычислена при интегрировании выражения: _V2

w’_max = ò pdV ,

^V1

получаем

V2 RT V2 р2 w’max = ò ¾¾ dV = - RT ln ¾¾ = RT ln ¾¾ = RT(ln р2 - ln р1), V1 V V1 р1

где p₁ - давление исходной газовой смеси, р₂ - равновесное давление.

Заменяя ln р₁ суммой логарифмов начальных парциальных давлений, а ln p₂ - суммой логарифмов равновесных парциальных давлений веществ, получим:

w’_max = RT [(ln p_D^d_равн + ln p_E^e_равн - ln p_A^a_равн - ln p_B^b_равн) -

- (ln p_D^d_нач + ln p_E^e_нач - ln p_A^a_нач - ln p_B^b_нач)],

откуда

рDd рЕe рDd рЕe w’max = RT [ln(¾¾¾¾)равн - ln(¾¾¾¾)нач], рAa рBb рAa рBb

или

рDd рЕe w’max = RT [ln Кр - ln(¾¾¾¾)нач], (4.1) рAa рBb

а так как w’_max = -DG_r ,

то можно записать:

рDd рЕe DGr = -RT [ln Кр - ln(¾¾¾¾)нач], (4.2) рAa рBb

Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:

СDd СЕe wmax = RT [ln Кс - ln(¾¾¾¾)нач], (4.3) СAa СBb

CDd CЕe DAr = -RT [ln Кc - ln(¾¾¾¾)нач], (4.4) CAa CBb

Уравнения (4.1) - (4.4), выведенные Я.Вант-Гоффом, называются урав­не­ниями изотермы химической реакции. Они дают возможность опре­делить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.

Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:

w’_max = RT ln K_p ; DG^o_r = - RT ln K_p (4.5)

и

w_max = RT ln K_с ; DА^o_r = - RT ln K_с .

Отсюда следует, что определяя стандартную величину DG^o_r или DА^o_r для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия. (Способ расчёта DG^o_r и DА^o_r был показан в п. 3.8).

Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары

И изохоры химической реакции

d(RT ln Kp) - RT ln Kp - DH - ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ ; dT T

Для вывода уравнения изобары подставим соотношение (4.5) в уравнение Гиббса - Гельм­гольца (3.11)

Заменим знаки “минус” в обеих частях уравнения на “плюс”:

d(RT ln Kp) RT ln Kp + DHr ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ ; dT T

после чего дифференцируем левую часть по температуре:

RTdln Kp RT ln Kp + DHr 0 + RT ln Kp + ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ ; dT T

Умножая обе части уравнения на Т и сокращая, получим:

RT2 d ln Kp ¾¾¾¾¾¾ = DHr dT

или

d ln Kp DHr ¾¾¾¾ = ¾¾ (4.6) dT RT2

Для реакций, идущих в изохорных условиях можно получить аналогичное выражение

d ln Kc DUr ¾¾¾¾ = ¾¾ (4.7) dT RT2

Уравнения (4.6) и (4.7) тоже были выведены Я.Вант-Гоффом и названы соответственно уравнениями изобары и изохоры химической реакции. Они показывают зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции в количественной форме отображают принцип подвижного химического равновесия Ле-Шателье - Брауна. С их помощью можно рассчитать условия, при которых константа равновесия будет соответствовать увеличению выхода требуемого продукта, например, лекарственного вещества. Если процесс экзотермический (DH < 0), увеличение температуры будет приводить к уменьшению отношения DH/RT², а значит, и к уменьшению константы равновесия, т. е. в конечном итоге к уменьшению выхода продуктов. В случае эндотермического процесса наблюдается обратная зависимость.

Влияние на равновесный выход изменения объёма