Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Уравнение Кирхгоффа

Всё вышесказанное о тепловых эффектах относилось к изотермическим условиям. Но тепловые эффекты одного и того же процесса, проведённого при разных температурах, отличаются друг от друга. В одних случаях при повышении температуры они уменьшаются по абсолютной величине, в других - увеличиваются.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается законом Г.Р.Кирхгоффа(1858):

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса.

Приведём два вывода уравнения Кирхгоффа, являющегося математическим выражением этого закона:

1. Так как энтальпия является функцией состояния, её изменение в системе при протекании любой реакции равно разности между конечным и начальным значениями:

DH_r = DH_прод - DН_исх

или DН_r = DН₂ - DН₁ .

d(DHr) d(DH2) d(DHr) (¾¾¾¾)р = (¾¾¾¾)p - (¾¾¾¾)p = Cp 2 - Cp 1 = DCр r dT dT dT

Дифференцируя это выражение по температуре при постоянном давлении, получим:

или после разделения переменных

d(DH_r) = DC_{р r}dT,

где DC_{р r} - изменение теплоёмкости системы при протекании в ней химической реакции, равное разности между теплоёмкостью продуктов и теплоёмкостью исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:

DC_{р r} = å(n_iС_{р i}) _прод - å(n_iС_{р i}) _исх.

Интегрирование этого выражения

_{2 Т2}

ò d(DH_r) = DC_{р r}òdT

¹ _Т1

даёт:

DН₂ - DН₁ = DC_{р r}(Т₂ - Т₁),

откуда получаем

DН₂ = DН₁ + DC_{р r}(Т₂ - Т₁) ,

где DН₁ и DН₂ - изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции) при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

2. Для химической реакции, в общем виде выражаемой уравнением

А ® В,

и которая может быть проведена при температуре Т₁ с тепловым эффектом DН₁ или при температуре Т₂ с тепловым эффектом DН₂, можно составить диаграмму уровней энтальпии (рис. 2.2):

Т2 А   Т2 òСр А dT Т2 Т1 А         В   Т2 òСр В dT Т1   В           DН1

Рис. 2.2. Диаграмма уровней энтальпии

(к выводу уравнения Кирхгоффа с использованием закона Гесса)

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект этой реакции при Т₂ равен сумме тепловых эффектов на таком пути: охлаждение исходного вещества А от Т₂ до Т₁; проведение реакции при Т₁; нагревание продукта В от Т₁ до Т₂:

_{Т1 Т2}

DН₂ = ò С_{р А} dT + DН₁ + ò С_{р В} dT.

_{Т2 Т1}

_{Т1 Т2}

Заменяя интеграл ò С_{р А} dT на равный ему -ò С_{р А} dT, получаем

_{Т2 Т1}

_{Т2 Т2}

DН₂ = DН₁ + ò С_{р А} dT - ò С_{р В} dT.

_{Т1 Т1}

или

_Т2

DН₂ = DН₁ + ò DС_р dT

_Т1

где DС_{р r} - изменение теплоёмкости системы в ходе химической реакции.

Считая, что в небольшом интервале температур теплоёмкость исходных веществ и продуктов реакции остаётся практически постоянной, можно вынести DС_рr из-под знака интеграла:

_Т2

DН₂ = DН₁ + DС_р ò dT

_Т1

После интегрирования получаем уравнение Кирхгоффа:

DН₂ = DН₁ + DC_{р r}(Т₂ - Т₁) .

В таком виде уравнение Кирхгоффаможно использовать в относительно малом (несколько десятков градусов) интервале температуры. Если же требуется рассчитать тепловой эффект процесса в более широком интервале температуры, то при выводе уравнения следует учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, выражаемую уравнениями:

Для органических веществ: С_р = а + bТ + сТ² ,

Для неорганических веществ: С_р = а + bТ + с^`Т^-2 ,

где a, b, c и c`- коэффициенты уравнения зависимости теплоёмкости от температуры.

При этом уравнение Кирхгоффа после интегрирования приобретет такой вид:

Для органических веществ:

DН₂ = DН₁ + Dа(Т₂ - Т₁) + 1/2Db(Т₂² - Т₁²) + 1/3Dc(Т₂³ - Т₁³);

для неорганических веществ:

DН₂ = DН₁ + Dа(Т₂ - Т₁) + 1/2Db(Т₂² - Т₁²) + Dс’(1/Т₁ - 1/Т₂).

Если же в реакции участвуют одновременно и органические, и неорганические вещества, можно использовать объединённое уравнение:

DН₂ = DН₁ + Dа(Т₂ - Т₁) + 1/2Db(Т₂² - Т₁²) + 1/3Dc(Т₂³ - Т₁³) +

+ Dс’ (1/Т₁ - 1/Т₂).

Величины Da, Db, Dc и Dc` вычисляются для каждой данной реакции по справочным данным аналогично расчёту DС_p.

При вычислениях с использованием уравнения Кирхгоффа под DН₁ обычно подразумевается стандартный тепловой эффект реакции (DН^о_{r 298}) , который можно вычислить с использованием данных, взятых из таблиц термодинамических величин. Соответственно вместо Т₁ в уравнение при этом подставляется 298 К.

Уравнение Кирхгоффа входит в скрытом виде в уравнения зависимости от температуры и других термодинамических величин (например, изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции).

Теплота растворения

Калориметрическими методами экспериментально определяется и такая важная величина, как теплота растворения. Она имеет особое значение для фармации, так как приготовление жидких лекарственных форм связано с растворением, главным образом, твёрдых (порошкообразных) лекарственных веществ, а, следовательно, и с тепловым эффектом, возникающим при этом и достигающим иногда значительных величин.

Теплота растворения DН_р-р или DН_s.(от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения. Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения:

d(DНр-р) DНр-р дифф = ¾¾¾¾ . dT

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки)DН_реш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DН_сольв (DН_гидр):

DН_р-р = DН_реш + DН_сольв; DН_р-р = DН_реш + DН_гидр

Величины DН_реш и DН_сольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бóльшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl₂, идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17,577 кДж/моль при концентрации 0,278 моль/л и 25^оС, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

Теплота нейтрализации

Теплотой нейтрализации DН_нейтр называется тепловой эффект взаимодействия эквивалента кислоты с эквивалентом основания. Размерность СИ теплоты нейтрализации - Дж/моль.

В случае разбавленных растворов сильных оснований и кислот, когда их коэффициенты активности равны или близки к единице, реакция нейтрализации независимо от природы реагирующих веществ будет выражаться одним и тем же уравнением

Н⁺ + ОН^- = Н₂О + DН_нейтр

При этом для любых сильных кислот и сильных оснований DН_нейтр имеет одно и то же значение -55,81 кДж/моль при 25^оС (298 К), что можно подтвердить расчётом с использованием теплот образования ионов Н⁺ и ОН^-:

DН^о_нейтр = DН^о_Н2О - (DН^о_Н+ + DН^о_ОН-) =

= -285,83 - (0 - 230,02) = -55,81 кДж/моль.

Это обстоятельство очень важно, так как позволяет с помощью закона Гесса вычислять теплоты диссоциации малорастворимых или слабых кислот и оснований. Как правило, экспериментально измеренные теплоты нейтрализации слабых кислот сильным основанием бывают меньше, чем -55,81 кДж/моль. Разность равна количеству теплоты, затрачиваемой на полную диссоциацию молекул слабой кислоты, т. е. теплоте диссоциации кислоты. Аналогично при нейтрализации растворимого слабого основания сильной кислотой можно определить теплоту диссоциации слабого основания.

При взаимодействии друг с другом слабой кислоты и слабого основания тепловой эффект будет в ещё большей степени отклоняться от значения -55,81 кДж/моль.

ГЛАВА 3