Нулевое начало термодинамики

Состояние термодинамического равновесия- состояние системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Такое состояние характеризуется, прежде всего, равенством температуры всех частей системы. Существование одинаковой температуры для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда называют нулевым началом термодинамики. Оно может быть сформулировано и так:

Все части системы, находящейся в термодинамическом равновесии, имеют одну и ту же температуру.

В соответствии с этим законом для характеристики состояния равновесия нескольких систем можно дать следующий постулат: если система А находится в термодинамическом равновесии с системой В и с системой С, то системы В и С тоже находятся в равновесии друг с другом.

Первое начало термодинамики

Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г. он был экспери­мен­таль­но проверен Дж.П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.

Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.

В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение

DU = Q - w,

которое может быть передано такой формулировкой:

1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U₂ - U₁ какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой.

(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:

dU = dQ - dw

(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).

Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Т.е. при Q = 0 и w = 0

U = const и DU = 0

3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты.

Т.е. при w = 0

DU = Q

Отсюда следует, что тепловой эффект процесса Q_V, измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калоримет­ри­ческом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:

Q_V = DU.

4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии.

Т.е. при Q = 0

DU = - w или w = - DU

Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q_р - рDV

или

Q_р = DU + рDV

(индекс _Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q_p = U₂ - U₁ + p (V₂ - V₁)

откуда

Q_p = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)

или

Q_p = (U + pV) ₂ - (U + pV) ₁ = H₂ - H₁

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q_p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT.

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.

ГЛАВА 2

ТЕРМОХИМИЯ