I. х и м и ч е с к а я т е р м о д и н а м и к а

ГЛАВА 1

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ. НУЛЕВОЕ

И ПЕРВОЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

В изучении большинства разделов физической химии мы будем использовать термодинамический метод.

Химическая термодинамика изучает законы, которым подчиняются энергетические превращения, сопровождающие химические процессы, Она позволяет определить возможность, направление и предел протекания химических реакций при различных условиях.

Теоретической базой химической термодинамики являются начала (законы) термодинамики и их следствия, которым придается форма, наиболее удобная для решения химических проблем. Законы термодинамикиявляются обобщениями многочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Доказательством правильности их является то, что все выводы, к которым они приводят, находят подтверждение на опыте. Поэтому закономерности и соотношения между физическими величинами, к которым приводит термодинамика, имеют универсальный характер. Чтобы подчеркнуть своеобразие законов термодинамики, заключающееся в их всеобщем характере и в том, что они являются постулатами (т. е. не могут быть математически вы­ве­де­ны из каких-либо экспериментальных данных), их принято называть принципамиили началами термодинамики.

Краткий исторический очерк

Первые работы, относящиеся к термодинамике, появляются к началу и середине XVIII в., когда М.В.Ломоносов разрабатывает корпускулярную теорию теплоты (1744) и формулирует закон сохранения вещества и движения (1748). В 1770 Дж.Блэк и Ирвин открывают теплоёмкость тел; в 1770 - 80-е гг. А.Л.Лавуазье и П.Лаплас проводят калориметрические исследования; в 1777 г. К.В.Шееле проводит первые наблюдения теплового излучения. В 1807 г. Т.Юнг вводит понятие “энергия”. В 1824 г. опубликована ос­но­во­полагающая работа С.Карно "Размышление о движущей силе огня".

В 1840-х гг. Г.И.Гесс проводит термохимические исследования и открывает закон, носящий его имя. В 1842 - 43 в работах Ю.Р.Майера и Дж.П.Джоуля сформулировано первое начало термодинамики. В 1862 г. Р.Э.Клаузиус впервые применяет термодинамику к химическим явлениям. Он же в 1865 г. вводит в термодинамику понятие энтропии. В результате работ Р.Э.Клаузиуса, У.Томсона (Кель­вина), Дж.Максвелла, В.Ф.Нернста и других учёных было сформулиро­ва­но второе начало термодинамики.

К 1870 - 1900-м г.г. относятся классические работы И.Д.Ван-дер-Ваальса, А.Л.Ле-Шателье, Дж.У.Гиббса, Г.Л.Ф.Гельмгольца, Л.Больцмана, Я.Вант-Гоффа, в которых сформулирован основной круг вопросов, входящих в химическую термодинамику, выведены основные уравнения и предложены многие правила и законы.

В ХХ в. после работ Дж.У.Гиббса, К.Каратеодори, П.Де­бая, М.Планка, А.Эйнштейна, М.Бор­на развивается статистическая и релятивистская термодинамика; ведутся работы по термодинамике открытых систем и необратимых процессов (И.Р.Пригожин и др.)

Основные понятия и величины

Неотъемлемым свойством материи является движение.Общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи-энергияЕ (от греч. - действие, деятельность). Одним из фундаментальных законов природы является закон сохранения энергии:

Энергия не возникает из ничего и не исчезает, она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных количествах.

В соответствии с различными видами движения материи рассматривают разные виды энергии (механическая, электромагнитная, химическая и т. п.). Размерность энергии в системе СИ - Дж (джоуль).

Термодинамическая система- конкретный объект термодинамического исследования, мысленно обособляемый от окружающей среды. Это сово­купность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать друг с дру­гом и с внешней средой - обмениваться с ними энергией и веществом. Тер­модинамическая система состоит из столь большого числа структурных частиц, что её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением, концентрацией веществ, температурой
и др.

Термодинамические системы (или, для краткости, просто системы) могут быть классифицированыпо различным признакам:

- по состоянию: равновесные и неравновесные;

- по взаимодействию с окружающей средой (или с другими системами): открытые (могут обмениваться со средой и энергией, и веществом), закрытые (могут обмениваться только энергией) и изолированные (не могут обмениваться ни веществом, ни энергией);

- по числу фаз: однофазные (гомогенные, однородные) и многофазные (гетерогенные, неоднородные);

- по числу компонентов (химических веществ, входящих в их состав): однокомпонентные и многокомпонентные.

Внутренняя энергиярассматриваемой системы U - сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), складывающих систему - кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс системы и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом. Составляющие внутренней энергии - поступательная U_пост (энергия поступательного движения частиц, например молекул газов и жидкостей), вращательная U_вр (энергия вращательного движения частиц, например, вращения молекул газов и жидкостей, атомов вокруг химических s-связей), колебательная U_кол (энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и энергия колебательного движения частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки), электронная U_эл (энергия движения электронов в атомах и молекулах), ядерная энергия U_я и др. В понятие внутренней энергии не входят кинетическая и потенциальная энергия системы в целом. Размерность СИ внутренней энергии Дж/моль или Дж/кг.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Можно лишь измерить её изменение в том или ином процессе. Однако для термодинамического рассмотрения это оказывается достаточным.

Состояниесистемы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих данную систему. Оно описывается параметрамисостояния - температурой Т, давлением р, объёмом V, концентрацией С и др. Каждому состоянию системы кроме определённого значения параметров отвечает также определённое значение некоторых величин, зависящих от параметров и называемых термодинамическими функциями. Если изменение термодинамической функции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием, такая функция называется функцией состояния. Например, внутренняя энергия является функцией состояния, поскольку её изменение в каком-либо процессе может быть вычислено как разность между конечным и начальным значениями:

DU = U₂ - U₁ .

К функциям состояния относятся характеристические функции, совокуп­ность которых может достаточно полно охарактеризовать состояние системы (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т. п.).

Термодинамический процесс- это любое изменение в системе, сопровождающееся изменением параметров. Движущей силой процессов являются факторы- неравномерность значения тех или иных параметров (например, температурный фактор, обусловленный различными значениями температуры в разных частях системы). Процесс, идущий при постоянном давлении, называется изобарным, при постоянном объёме - изохорным, при постоянной температуре - изотермическим, при постоянном количестве теплоты - адиабатическим.

Теплообмен- самопроизвольный необратимый переход энергии в форме теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой при их непосредственном контакте. Движущая сила теплообмена - разность температур тел, участвующих в теплообмене. Теплота- форма беспорядочного (“теплового”) движения образующих тело частиц (молекул, атомов и др.). Количественной мерой энергии, передаваемой при теплообмене, служит количество теплоты Q. Размерность СИ количества теплоты - Дж. Наряду с джоулем часто используется и внесистемная единица теплоты - калория (кал). 1 кал = 4,184 Дж. Часто вместо термина “количество теплоты” в качестве синонима употребляется выражение “теплота”.

Работа- форма передачи энергии от одной системы к другой, связанная с действием против внешних сил и осуществляемая при упорядоченном, направленном перемещении системы или отдельных её составных частей. Количественной мерой энергии, передаваемой при работе, служит количество работы w. Размерность СИ работы - Дж. Вместо термина “количество работы” часто как синоним употребляется выражение “работа”.

Количество работы и количество теплоты в общем случае не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила свое состояние. Исключениями являются работа расширения и тепловой эффект химической реакции.

Сам термин “термодинамика” происходит от греческих слов thermos (теплота) и dynamos (работа), так как эта наука основана на изучении баланса теплоты и работы в системах при различных процессах.

ТеплоёмкостьС - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к изменению температуры, вызываемому этим поглощением. Различают истиннуюи среднюю, молярную и удельную, изобарную и изохорную теплоёмкость.

Истинная теплоёмкость - отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

С_ист= dQ/dT

средняя теплоёмкость- отношение макроскопического количества теплоты к изменению температуры в макроскопическом процессе:

С= DQ/DT .

По физическому смыслу средняя теплоёмкость представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус (1^оС или 1К).

Теплоёмкость единицы массы вещества - удельная теплоёмкость(размерность СИ - Дж/кг·К). Теплоёмкость моля вещества - молярная(мольная)теплоёмкость(размерность СИ - Дж/моль·К). Теплоёмкость, измеренная при постоянном объёме - изохорная теплоёмкостьС_V; теплоёмкость при постоянном давлении - изобарная тепло­ём­костьС_P. Между С_P и С_V существует соотношение (для одного моля идеального газа):

С_P = С_V + R

где R - универсальная газовая постоянная.

ТемператураТ - степень нагретости тела, определяемая распределением молекул и других частиц по скоростям кинетического движения и степенью заселённости высших энергетических уровней молекул. В термодинамике принято использовать абсолютную температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля, которая всегда положительна. Размерность СИ абсолютной температуры – К (кельвин), численно равный градусу шкалы Цельсия.