Определение и классификация.
Амины можно рассматривать как органические производные аммиака.
1). По количеству замещенных атомов водорода в молекуле аммиака на углеводородные радикалы амины подразделяют на первичные (R–NH2), вторичные (R–NH–R΄) и третичные 
.
΄
изобутиламин метилизопропиламин диметилэтиламин
(первичный) (вторичный) (третичный)
2) По природе радикала: алифатические, карбо- и гетероциклические – предельные и непредельные, а также ароматические.
3) По количеству аминогрупп: моноамино- , диамино- и др. соединения. (Вещества, содержащие при одном углеродном атоме более одной аминогруппы нестабильны).
Номенклатура.Название наиболее простых аминов образуется от названий алкильных групп, связанных с атомом азота, к которому добавляется слово «амин», например: CH3–NH2 – метиламин, (СH3)2CHCH2–NH2 – изобутиламин. Вторичные и третичные амины с одинаковыми радикалами называют исходя из названия и количества радикалов: (CH3)3N –триметиламин (CH3CH2)2NH – диэтиламин. Если радикалы различны, то перечисляют радикалы по старшинству, добавляя слово «амин»:CH3–NH–CH(CH3)2 – метилизопропиламин.
По номенклатуре IUPAC за основу названия берут название соответствующего углеводорода, а аминогруппу обозначают приставкой: H2N–CH2CH2CH2CH2CH2CH2–NH2 – 1,6-диаминогексан (гексаметилендиамин).
Получение.
1. Методы алкилирования аммиака (или аминов).
а) Аммонолиз и аминолиз алкилгалогенидов.
Реакция приводит к смеси первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной аммониевой соли. Аналогичный результат дает алкилирование аммиака и аминов спиртами, однако эта реакция идет только при 300 0C в присутствии катализатора Al2O3.
б) Первичные амины синтезируют алкилированием фталимида в присутствии основания по методу Габриэля:
Гидролиз N-фталимидных производных осуществляется нагреванием со щелочами, кислотами или лучше всего с гидразин-гидратом.
2. Восстановление других азотсодержащих функциональных органических соединений –альдиминов (кетиминов),оксимов, оснований Шиффа, нитрилов, амидов карбоновых кислот, нитросоединений и т.д.:
3. Перегруппировка амидов карбоновых кислот по Гофману:
4. Декарбоксилирование α-аминокислот имеет малое значение для химии, но широко распространено в биологических объектах.
При декарбоксилировании a-аминокислот образуются биогенные амины, выполняющие в организме важные биологические функции
Физические свойства. Метиламин, диметиламин, триметиламин и этиламин в обычных условиях – газы, следующие члены гомологического ряда – жидкости, с закономерно возрастающими температурами кипения. Низшие амины имеют неприятный запах, высшие запаха не имеют. Первичные и вторичные амины ассоциированы за счет образования водородных связей.
Ассоциация приводит к заметному повышению температур кипения по сравнению с соединениями с той же молекулярной массой, но не образующими водородных связей. Хорошая растворимость в воде низших аминов обусловлена образованием водородных связей с молекулами воде; по мере увеличения радикала их растворимость в воде резко уменьшается.
Химические свойства
1. Основность аминов обусловлена способностью атомов азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катионов аммонийного типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:
Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность сосредоточена на атоме азота. Благодаря +I-эффекту алкильной группы алифатические амины (особенно третичные) имеют большую электронную плотность на атоме N, чем аммиак, и следовательно, большую основность.
Таблица 19. Зависимость константы основности от типа амина
| NH3 | CH3NH2 | C2H5NH2 | (C2H5)2NH |  | |
| Кв | 1,8 ·10-5 | 4,4 ·10-4 | 4,7 ·10-4 | 9,5 ·10-4 | 1,6 ·10-3 |
Таблица 20. Физические свойства аминов
| Название | формула | Т.пл. / Т.кип. (0 С) | Кв |
| Метиламин Диметиламин Триметиламин Этиламин Диэтиламин Триэтиламин Пропиламин Дипропиламин Трипропиламин Изопропиламин Бутиламин Изобутиламин Вторбутиламин третбутиламин Циклогексиламин Бензиламин α-Фенилэтиламин β-Фенилэтиламин Тетраметилендиамин Гексаметилендиамин Анилин N-Метиланилин N,N-Диметиланилин Дифениламин Трифениламин о-толуидин м-толуидин п-толуидин о-анизидин м-анизидин п-анизидин о-нитроанилин м-нитроанилин п-нитроанилин 2,4-динитроанилин 2,4,6-тринитроанилин о-фенилендиамин м-фенилендиамин п фенилендиамин Бензидин | CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2CH2NH2 (CH3CH2CH2)2NH (CH3CH2CH2)3N (CH3)2CHNH2 CH3(CH2)3NH2 (CH3)2CHCH2NH2 CH3CH2CH(CH3)NH2 (CH3)3CNH2 С6H11NH2 С6H5CH2NH2 С6H5CH(CH3)NH2 С6H5CH2CH2NH2 H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2 С6H5NH2 С6H5NHСН3 С6H5N(СН3)2 (С6H5)2NH (С6H5)3N o-СН3С6Н4NН2 м-СН3С6Н4NН2 п-СН3С6Н4NН2 o-СН3ОС6Н4NН2 м-СН3ОС6Н4NН2 п-СН3ОС6Н4NН2 o-NО2С6Н4NН2 м- NО2С6Н4NН2 п-NO2С6Н4NН2 2,4-(NO2)2С6Н3NН2 2,4,6-(NO2)3С6Н2NН2 o-С6Н4(NН2)2 м-С6Н4(NН2)2 п-С6Н4(NН2)2 п -NН2С6Н4С6Н4NН2-п | - 92 / - 7,5 - 96 / 7,5 - 117 / 3 - 80 / 17 - 39 / 55 - 115 / 89 - 83 / 49 - 63 / 110 - 93 / 157 - 101 / 34 - 50 / 78 - 85 / 68 - 104 / 63 ─ / 134 - 67 / 4 ─ / 185 ─ / 187 / / 195 8 / 117 39 / 196 - 6 / 184 - 57 / 196 3 / 194 53 / 302 127 / 365 - 28 / 200 - 30 / 203 44 / 200 5 / 225 ─ / 251 57 / 244 71 / 284 114 / 307 (разл.) 148 / 332 187 / ─ 188 / ─ 104 / 251 63 / 287 142 / 267 127 / 401 | 4,4 . 10 -4 5,1 . 10 -4 0,6 . 10 -4 4,7 . 10 -4 9,5 . 10 -4 5,5 . 10 -4 3,8 . 10 -4 8,1 . 10 -4 4,5 . 10 -4 4,1 . 10 -4 0,23 . 10 -4 4,2 . 10 -10 7,1 . 10 -10 11 . 10 -10 0,7 . 10 -10 2,5 . 10 -10 4,9 . 10 -10 12 . 10 -10 3 . 10 -10 2 . 10 -10 15 . 10 -10 3,5 . 10 -14 3,2 . 10 -12 0,1 . 10 -12 3,3 . 10 -10 7,6 . 10 -10 11 . 10 -10 7,4 . 10 -13 |
Ароматические амины вследствие сопряжения неподеленной пары электронов азота с p-электронным облаком бензольного ядра являются более слабыми основаниями, причем этот эффект усиливается при введении в ароматическое кольцо электроноакцепторных группировок..С увеличением объемов заместителей, окружающих реакционный центр вещества, возрастают пространственные препятствия для его атаки молекулой реагента. Это также относится и к протонированию аминов. В связи с этим амины, содержащие большие радикалы, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с ожидаемыми при рассмотрении только электронных эффектов радикалов, окружающих атом азота.
2. Алкилирование аминов.
(C2H5)3N + C6H5CH2Cl ¾® [(C2H5)3NCH2C6H5]+ Cl―
Четвертичные аммониевые соли при взаимодействии с водными растворами щелочей превращаются в гидрооксиды тетраалкиламмония.
Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману – схема получения алкенов из галогеналканов против правила Зайцева, например:
3. Ацилирование первичных и вторичных аминов происходит при реакции ангидридами или галогенангидридами кислот и приводит к N-замещенным амидам кислот:
С6Н5NH2 + (CH3CO)2O ¾® CH3CONHC6H5 + CH3COOH
N-фениламид уксусной
кислоты (ацетанилид)
N-пропиламид уксусной кислоты
4. Реакции аминов с азотистой кислотой.
В зависимости от типа амина обработка азотистой кислотой приводит к различным продуктам реакции.
Первичные алифатические аминыпри взаимодействии с азотистой кислотой выделяют азот с образованием спиртов или алкенов (с третичными углеводородными радикалами):
Вторичные аминыобразуют N-нитрозоамины:
N-нитрозометилбутиламин
Третичные аминыалифатического ряда не взаимодействуют с НNO2, третичные жирноароматические амины (диалкилфениламины) нитрозируются в пара-положение бензольного кольца:
п-нитрозо-N,N-диметиламинобензол
Первичные ароматические аминыобразуют соли диазония
фенилдиазоний хлорид
Механизм реакций аминов с азотистой кислотой выглядит следующим образом:
В случае первичных аминов возникающий катион (I) теряет протон и превращается в диазогидрат, который в кислой среде переходит в соль диазония (II), разлагающуюся с образованием карбкатиона (III) и выделением азота:
Конечными продуктами являются спирты или алкены в зависимости от природы образующегося карбкатиона (III) (третичные карбкатионы легче образуют алкены). Соединения (II), у которых диазониевая группа находится при ароматическом кольце, устойчивы на холоду и могут быть получены взаимодействием первичных ариламинов со смесью нитрита натрия с минеральной кислотой при 0-10 0С. В случае вторичных аминов катион (I) отщепляет протон с образованием N-нитрозоамина:
В случае взаимодействия N,N-диметиламинобензола с азотистой кислотой механизм реакции выглядит следующим образом:
